环氧树脂水性化技术的研究进展

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摘要：环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基，且在适当的化学试剂存在下形成三维交联网状固化物的化合物的总称。环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等，广泛用于涂料、粘合剂及复 　　环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基，且在适当的化学试剂存在下形成三维交联网状固化物的化合物的总称。环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等，广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等领域[1]。但是，常用的环氧树脂为非水溶性，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂。有机溶剂不但价格较贵，而且具有挥发性，对环境造成污染，这限制了环氧树脂在涂料、胶粘剂行业中的大规模使用。
　　
　　随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物VOC、低VOC、不含有害空气污染物的体系已成为新型材料的研究方向。与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料具有诸多优点，如VOC低、气味小、使用安全、可用水直接清洗等，在工业和商业上具有很大的吸引力，正在被不断推广。因此，环氧树脂的水性化研究成为国内外研究的热点[2]。
　　
　　1环氧树脂水性化技术
　　
　　环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，故要制备稳定的水性环氧树脂乳液，通常须使环氧基料带一定数量的亲水基团，如羧基、羟基、氨基和酰胺基等。根据环氧树脂制备方法的不同，环氧树脂的水性化方法主要有机械法、相反转法、化学改性法和固化剂乳化法。
　　
　　1.1机械法
　　
　　机械法即直接法，可用球磨机、胶体磨、均质器等将环氧树脂磨碎，再加入乳化剂水溶液，然后通过机械搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液[3]。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等，另外也可自制活性乳化剂。专利[4]报道，采用聚乙二酸，双酚A环氧树脂在路易斯酸的催化作用下也可制得环氧树脂乳化剂。此方法的特点是工艺简单，成本低廉，乳化剂用量较少，但环氧树脂在乳液分散相中微粒较大，约50μm左右。粒子形状不规则且尺寸分布较宽，导致乳液稳定性差，涂料成膜性能也欠佳。而且由于非离子表面活性剂的存在，影响涂膜的外观和一些性能。
　　
　　1.2相反转法
　　
　　相反转法即通过改变水相的体积，将聚合物从油包水(W/O)状态转变成水包油(O/W)状态。其是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。
　　
　　相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，当连续相由水相向油相(或从油相向水相)转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒径一般为1~2μm[5]。用相反转法制备水性环氧树脂乳液的具体过程是在高速剪切作用下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成稳定的水可稀释体系。在这一过程中，水性环氧树脂乳液的许多性质会发生改变，如体系的黏度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过程中的电导率和黏度的变化就可判断相反转是否完全。该乳化过程可在室温环境下进行，对于固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂的本体黏度，然后再进行乳化[6]。
　　
　　我国在此方面的研究较多，王进等用聚乙二醇—邻苯二甲酸酐—环氧树脂E-44多元嵌段共聚体为乳化剂，将环氧树脂E-44乳化成水包油的稳定水基乳液，并用乳液体系电导率和黏度的变化表征了相反转乳化过程。施雪珍等采用环氧树脂和非离子表面活性剂反应，合成反应型水性环氧乳化剂，将具有表面活性的分子链段引入环氧树脂分子链中，并借助于相反转技术制备了水性环氧乳液[7-8]。
　　
　　1.3化学改性法
　　
　　1)酯化反应型。通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能基团，中和成盐后环氧树脂就具备了水分散的性质。最常用的方法是功能性单体扩链法，即利用环氧树脂与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上的氨基反应，在环氧树脂分子链上引入羧酸、磺酸基团，中和成盐得水分散体。酯化法的缺点是酯化产物的酯键随时间增加而水解，导致体系不稳定。为避免这缺点，可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高分子质量的环氧树脂上[9]。用羧基聚合物酯化环氧树脂也可制备水分散环氧树脂体系。美国瓦尔斯巴公司[10]发明了一种新的方法，即环氧树脂与羧基聚合物在酯化催化剂作用下反应，并在酯化反应完成前抑制反应混合物而制备水分散涂料组分。台湾省中油公司[11]用环氧树脂与二元酸酐反应制备一种可发生双交联反应的水性树脂分散体。M.J.Husbands[12]等将环氧树脂的环氧基或羟基与磷酸反应生成环氧磷酸酯，用胺中和得较稳定的水分散体。
　　
　　2)醚化反应型。通过含亲水性聚氧化乙烯链段的羟基或胺基与环氧树脂分子中的环氧基反应，将聚氧化乙烯链段引入到环氧树脂分子结构中，得到含非离子亲水链段的水性环氧树脂。该改性环氧树脂分散在水相中形成的体系具有很好的稳定性，分散相粒子的平均粒径1μm，并且该分散体系与水性环氧固化剂混合后的使用期也有所延长。同时由于引入了聚氧化乙烯链段，交联后的网链分子量有所提高，交联密度下降，由此对形成的涂膜有一定的增韧作用。用环氧树脂与叔胺化合物进行加成反应，得到的加成产物用乳酸或醋酸中和形成阳离子型树脂[13]。另外，张擎英[14]等将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，成功制得了涂膜性能优良的水基涂料。
　　
　　3)接枝反应法。在添加引发剂及加热条件下，环氧树脂分子中的-CH2-或-CH-可成为活性点，与乙烯基单体如丙烯酸、马来酸酐等接枝到环氧树脂分子链中，生成富酸基团的改性环氧树脂，再用胺中和成盐即可得到能自乳化的环氧树脂。由于分子链中没有酯存在，用氨中和获得的水性环氧树脂不易水解、性能稳定[15]。
　　
　　美国瓦尔斯巴有限公司[16]将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂进行自由基反应，制得一种能有效防止铁和非金属底材腐蚀，具有低VOC的水性涂料组合物。此类脂环式环氧化物环氧基结构与缩水甘油醚型环氧树脂不同，没有一级环氧碳原子，此类环氧化物上的环氧基不缺电子，脂环上的环氧基团位阻效应很大，不易受亲核试剂的进攻。环氧化合物中没有苯环，两个环氧之间的距离非常近，固化产物的交联度很高，化合物在胺存在下非常稳定，只有在酸性条件下才有反应活性。此类环氧树脂有很高的耐热性、耐候性和电性能。
　　
　　1.4固化剂乳化法
　　
　　用可溶于水或可水分散的物质如双氰氨、取代咪唑或胺作固化剂可得到水分散体系，此时固化剂具有固化和乳化双重作用。将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液。按乳化聚合物的颗粒组成可将乳液划分为I型和II型，I型由低分子质量的液态环氧树脂和水性固化剂组成，II型由高分子量固体环氧树脂及水性固化剂组成[9]。例如：环氧树脂和过量的二乙烯三胺反应，形成胺封端的环氧树脂加成物，真空蒸馏除去多余的二乙烯三胺，再加入单环氧基化合物将氨基上的伯氢反应掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的环氧树脂固化剂。此固化剂可分散于水中，向其水溶液中直接加入环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形成稳定的水乳化环氧-胺组合物，可配制水性常温固化清漆[7]。美国壳牌化学公司开发了一种新的室温固化水性环氧涂料，要求固化剂具有适当的疏水性，并与树脂有很好的相溶性，即要求固化剂在水中的溶解性不能太强。环氧树脂和固化剂都是分散体，两组分混合后是相互分离的，可用水来降解黏度而不会发生相分离，不用加入其他有机试剂，所得的漆膜也很均匀。
　　
　　综上所述，机械法和相反转法制备环氧树脂的工艺简单、成本低廉，但是其乳夜粒径通常为微米级；化学改性法虽然制备步骤多、成本比前两者高，但化学改性法制备的水性环氧乳夜粒径较小，通常为几十到几百个纳米。因此，化学改性法在某些方面具有实际意义。环氧树脂的水性化方法是很多的，而经过适当的合成路线制成的水性环氧树脂附着力、耐化学品性、硬度、抗腐蚀性等方面都具有良好的性能，并有效地降低了VOC含量。
　　
　　2国内外水性环氧树脂技术的发展概况
　　
　　由于传统的溶剂型环氧树脂涂料需使用大量的有机溶剂，在施工和固化成膜后，有机溶剂挥发于大气中，这些挥发性有机物质称为VOC。开发具有环保效益的环氧树脂水性化技术成为各国研究的热点。从20世纪70年代起，国外就开始研究具有环境友好特性的水性环氧树脂体系。为适应环保法规对VOC的限制，我国从20世纪90年代初开始水性环氧体系和水性环氧涂料的开发。中国化工报2004年7月13日报道：浙江安邦新材料发展有限公司刚开发研制成功的水分散型自乳化环氧树脂体系属于第三代环氧体系。改性环氧体系的一个显著特点是把固化剂和树脂均设计成分散体形式。其关键技术是合成一种水分散性并与环氧树脂匹配性好的固化剂。该体系的另一个重要改进是将亲水性的非离子表面活性剂连接到树脂和固化剂中，增加了体系的稳定性，其技术达到了美国壳牌公司同类产品水平。用体系环氧树脂生产的涂料产品，除具有硬度高、附着力好、耐水性佳、耐腐蚀性优良等特点外，其VOC含量远远小于国家标准规定含量，其是一种真正的水性，环保型绿色高性能产品。
　　
　　水性环氧树脂第一代产品是直接用乳化剂进行乳化，第二代水性环氧体系是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂，第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司多年研究开发成功的，这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，由其配制的涂料漆膜可达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能指标。此前国内推出的多种水性环氧体系技术仍停留在第二代的水平上，由其配制的涂料产品在使用上远远不能达到溶剂型环氧涂料的水平[17]。
　　
　　3环氧树脂水性化体系的应用
　　
　　环氧树脂水性化体系含很少的有机溶剂，环境污染小，没有失火隐患；生产及施工设备可以用水清洗，操作安全、方便；具有优良的附着力，对于难粘的基体，如湿的混凝土表面或其它旧表面具有良好粘结性。尽管环氧树脂水性化体系有一些不足之处，水的蒸发热高、表面张力较高、导电率高、冰点比大多数有机溶剂高，但可以通过一定的手段加以改进，使其具有越来越广泛的应用。在无机基体的防护和装饰方面，聚合物改性水泥加入环氧树脂乳液，在水泥固化后可明显提高其耐冲击性，伸张强度，耐化学品性和对底材的附着力，减少液体和气体腐蚀介质的渗透性，特别适合潮湿的混凝土基底，有利于水泥地面的平整；可用于钢铁的防腐底漆，塑料的涂层及木材的清漆涂层和金属产品的防护装饰。另外，地下建筑物，如隧道、地下仓库、地下车间的防护，由于这些地方空气流通不畅，溶剂型涂料施工时，溶剂无法挥发出去，而用水性化体系就可以解决以上问题。环氧涂料耐磨，可用作停车坪，飞机跑道涂料；环氧乳胶涂料无毒，可用于食品及饮料厂房地面的保护。此外，我国农村的稻麦等桔杆，木材边角料等资源非常丰富，只可惜大部分没有得到充分利用，如果用环氧树脂水性化体系对上述农产品进行表面处理，然后压制成型并室温固化，有望制备出性能优异的型材，以满足多方面的要求，相信会带来显著的经济效益和社会效益[18]。
　　
　　4结语
　　
　　环境保护和节约能源这两大推动力将使环氧树脂的水性化技术不断发展，毫无疑问地成为的主流产品。至20世纪70年代国外开发出水性环氧涂料技术以来，水性环氧涂料得到了广用水性环氧涂料体系替代传统溶剂型环氧涂料已经得到涂料界人士的共识，开发满足国内厂家的适用型水性环氧涂料具有极为诱人的发展前景。国外已经开发了很多新的品种，并将其不断各个相关领域，带来显著的经济效益和社会效益。随着新工艺和新技术的不断出现，水性环氧涂更大的发展，预计我国大规模使用水性环氧涂料的日期已经为时不远了。相信通过广大科研工同努力，进一步改进水性环氧树脂涂料的性能，必将开拓出更加广阔的水性涂料的应用领域。