【博士】原位聚氨酯改性不饱和聚酯树脂的制备与研究

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内容简介

　　【博士】原位聚氨酯改性不饱和聚酯树脂的制备与研究　　授予学位：博士　　学位授予单位：武汉理工大学　　学位年度：2009　　 随着国家《可再生能源法》的颁布和《风力发电中长期发展规划》的制定与实施，未来十几年里风能发电在我国有相当大的发展空间。叶片是风力发电机组的关键部件之-，目前大型风力发电机的叶片基本上由复合材料制成，并朝着大型化、低成本、高性能、轻量化和多翼型的方向发展。兆瓦级大型风机叶片主要采用真空辅助树脂灌注成型(删，Vacuum Assisted Resin Infusion)工艺制造，该工艺对树脂基体有很高的要求，-方面要求树脂具有良好的工艺性，如低粘度、高浸润性、固化方便等，另-方面要求树脂固化后具有优异的物理机械性能，如高强度、高韧性、高粘接性等。故目前主要使用综合性能好的环氧树脂体系，与环氧树脂相比，不饱和聚酯树脂由于固化方便、性价比高，成为替代环氧树脂的理想品种，但目前国内尚无该类不饱和聚酯树脂研制的相关报道。　　 降低不饱和聚酯树脂粘度主要有加入过多的交联单体或者降低不饱和聚酯的分子量两种途径，但过量的交联单体在树脂固化时，由于发生自聚反应会降低树脂固化后的交联密度，导致树脂力学性能降低；通过降低不饱和聚酯的分子量虽可以达到降低树脂粘度的目的，但同时也会造成树脂力学性能的下降，特别是模量降低更加明显。　　 本论文针对目前风机叶片专用不饱和聚酯树脂低粘度和高强度不能同时兼顾的技术难题，通过不饱和聚酯树脂的分子结构设计与配方优化，合成低分子量端羟基不饱和聚酯来降低树脂的粘度，赋予树脂良好的工艺性。在此基础上选择液态异氰酸酯作为改性剂，对低粘度端羟基不饱和聚酯树脂进行原位聚合聚氨酯改性，使不饱和聚酯树脂固化过程中，碳碳双键C=C与苯乙烯的交联反应以及端羟基．OH与异氰酸酯基-NC0的扩链反应同时进行，形成高度交联的聚合物网络结构来获得优异的力学性能，从而实现不饱和聚酯树脂低粘度与高性能的统-。　　 论文根据线性缩聚反应与分子量控制相关理论，采用二元羧酸与二元醇熔融缩聚反应，通过控N--元醇加料顺序和过量摩尔分数的方法合成端羟基、低粘度不饱和聚酯树脂。研究了二元醇、饱和二元酸的结构与用量及交联单体用量对端羟基不饱和聚酯树脂粘度和物理机械性能的影响，结果表明：随着二元醇过量摩尔分数的增加，树脂粘度迅速下降。当二元醇过量摩尔分数控制为250／o---40％，合成树脂的粘度为190～65mPa．S，约为普通不饱和聚酯树脂粘度的1／3～1／5，但此时树脂固化产物的力学性能随树脂粘度的降低而急剧下降。因此，必须对端羟基不饱和聚酯树脂进行增强增韧改性。　　 论文研究了不饱和聚酯化学结构对改性树脂体系力学性能的影响。结果表明，将己二酸、-缩二乙二醇等柔性分子链段引入到不饱和聚酯主链中，或通过降低不饱和聚酯的不饱和度来降低交联密度均能够改善不饱和聚酯的韧性，但随着己二酸、-缩二乙二醇含量的增加或不饱和度的降低，改性不饱和聚酯树脂的强度与模量也随之下降。当丙二醇与-缩二乙二醇的摩尔比为3：2，己二酸含量为15％--,20％(占二元酸的摩尔百分数)，不饱和度为2．0，二元醇过量摩尔分数为30％---33％时，改性低粘度不饱和聚酯树脂具有最佳的综合力学性能。　　 论文重点研究了异氰酸酯结构及其用量对改性不饱和聚酯树脂体系物理机械性能的影响。采用动态红外光谱对不同异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂的固化反应动力学进行了研究；利用微机控制万能材料试验机和冲击试验机对改性树脂固化物的力学性能进行了研究并结合扫描电镜(SEM)对各种固化物冲击断面的形貌进行了表征与分析；通过动态机械分析仪(DMA)和综合热分析仪对系列改性不饱和聚酯树脂固化物的相容性、耐热性及热稳定性进行了研究。结果表明：异氰酸酯改性端羟基不饱和聚酯树脂固化过程中，-NCO与．OH之间的聚氨酯扩链反应为二级反应，且聚氨酯扩链反应的速度快于不饱和聚酯自由基共聚交联反应的速度。随着异氰酸酯加入量的增加，改性不饱和聚酯树脂的冲击韧性、拉伸强度和弯曲强度均呈现先增大后减小的变化趋势；随着异氰酸酯结构中刚性基团的增加，改性不饱和聚酯树脂的模量增加显著，但强度和冲击韧性增加幅度变小；与TDI、MDI增韧改性剂相比，既含有柔性链段又含有杂环结构的HDI三聚体改性的不饱和聚酯树脂综合力学性能最好。异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂具有很好的相容性，含有刚性苯环结构的二异氰酸酯如液化MDI和TDI改性不饱和聚酯树脂的耐热性较改性前有较大提高，含有杂环结构的HDI三聚体改性树脂固化物具有很高的热稳定性。　　 论文还对聚氨酯原位聚合改性不饱和聚酯树脂基复合材料的静态力学性能和动态疲劳性能进行了研究。结果表明，异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂对玻璃纤维具有很好的浸润性和优良的粘接性能。尤其是用HDI三聚体改性的不饱和聚酯树脂基复合材料，其弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为425MPa、398MPa、3．01％，较普通不饱和聚酯树脂基复合材料大幅提高，也优于3201乙烯基酯树脂复合材料的性能；经20万次弯曲疲劳振动后，其复合材料模量的损失率仅为7．14％，远低于普通不饱和聚酯树脂基复合材料的16．4％。　　 本论文的研究结果为低粘度不饱和聚酯树脂在真空辅助树脂灌注成型(VARI)工艺制造大型复合材料风机叶片等制品领域的应用提供了可能，同时为研制低粘度高性能不饱和聚酯树脂提供了-条崭新的途径。　　

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