水工混凝土外加剂

【内容摘要】外加剂是现代混凝土不可缺少的重要组分之一,是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之后混凝土技术的第三次突破。本文在简要回顾混凝土外加剂的发展历程的基础上,系统地叙述了目前水工混凝土常用的萘系缓凝高效减水剂、萘系泵送剂、聚羧酸类超塑化剂和引气剂几种外加剂,展示了这几种外加剂最新的研究与应用情况,最后展望了混凝土外加剂的未来发展方向和趋势。

【关键词】混凝土　外加剂　高效减水剂　泵送剂　引气剂　超塑化剂聚羧酸

1 　前言

根据《混凝土外加剂分类、命名与定义》( GB8075- 87) ,混凝土外加剂定义为“混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入,用以改善混凝土性能的物质,掺量不大于水泥质量的5% (特殊情况除外) ”。在混凝土中掺加外加剂,能够减少混凝土浇筑施工的费用,更有效地获得所需的混凝土性能,保证混凝土在不利的搅拌、输送、浇筑、养护条件下仍有所需的施工质量,满足混凝土在施工过程中的一些特殊要求。因此,外加剂被认为是混凝土中除水泥、砂、石、水之外的第五大组分,是现代混凝土不可缺少的组分之一,是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之后混凝土技术的第三次突破。

目前,我国水利水电工程建设正处于蓬勃发展阶段,开工规模之大,建设速度之快,令世人瞩目。长江三峡、龙滩、拉西瓦、向家坝、小湾、溪洛渡、锦屏等一大批水电站正在建设中,其中大部分为混凝土坝(重力坝、拱坝等) ,占拟建和在建的大型水电站的80%以上。这些大型水电工程不仅混凝土工程量大、强度等级多、温控要求严,而且对混凝土质量,特别是耐久性和安全性提出了很高的要求。因而,水工大坝工程质量的关键在于混凝土质量,在于混凝土设计和配制是否妥当。

水工大坝混凝土浇筑之前,往往需要花几年的时间用于混凝土原材料的优选和配合比的优化,以配制出性能优越的高性能混凝土用于工程中,从而提高并保证工程混凝土质量。由于水工混凝土施工具有浇筑仓面大、强度高、温控要求严、设计耐久年限长等特点,这决定了水工混凝土向微膨胀、高极限拉伸、中弹、低温升、高抗冻融等方面发展。实践表明,解决这些关键技术最直接、最有效的措施就是应用高性能混凝土外加剂,外加剂是实现混凝土高性能化的关键技术。

本文在回顾混凝土外加剂的发展历程的基础上,重点阐述了目前水工混凝土常用的萘系高效减水剂、萘系泵送剂、聚羧酸类超塑化剂和引气剂等几种外加剂的最新研究与应用情况。

2 　混凝土外加剂的发展历程

混凝土中使用外加剂已被认为是节约水泥用量、节省能耗、提高混凝土的强度、改善性能,特别是提高混凝土的抗裂性和耐久性等方面的有效措施。最早使用的外加剂主要为氯化钙、氯化钠和石膏等无机盐类。20世纪30年代,美国、英国、日本等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气、防冻等外加剂。同时,美国人E. W. 斯克里普彻成功研制了木质素磺酸盐为主要成份的减水剂,并开始在公路、水工大坝、桥梁、构件和各种建筑的生产、建设中发挥了不可替代的重要作用。木质素磺酸盐减水剂作为最早的普通减水剂,在当时发挥了重要的作用。木质素磺酸盐减水剂的掺加使塑性混凝土的制备和浇筑成为可能,并有助于延缓混凝土的凝结时间,降低水泥水化热释放速率,用于大体积混凝土施工时收到前所未有的效果。再者,木质素磺酸盐减水剂在普通混凝土、碾压混凝土和贫混凝土中的应用也十分普通。

1962年,日本花王公司的服部健一博士研制成功了萘磺酸盐甲醛缩合物,也即俗称的萘系高效减水剂; 1963年,德国SKW公司研制成功磺化三聚氰胺甲醛缩合物,即俗称的密胺系高效减水剂,并投入应用,真正算作历史上最早出现的两类高效减水剂产品。研制成功的高效减水剂很快得到应用,从而大大推动了混凝土外加剂的发展,混凝土外加剂技术成为了混凝土技术革命强有力的推动力。20世纪70年代中、后期,这两类高效减水剂也相继在我国研制成功并投入生产应用。到20世纪70年代末80年代初,为了充分利用地方性原材料,降低生产成本,萘系高效减水剂应运而生,而脂肪高效减水剂则是最近5年才开始生产应用的。

近年来,随着工程实际对混凝土各项技术性能要求的提高,氨基磺酸盐类和聚羧酸类超塑化剂相继研制成功并投入生产。日本是研究和应用聚羧酸类超塑化剂最多和最成功的国家。2001年,日本聚羧酸类产品已占所有高性能超塑化剂中的80%以上,目前已经形成了一定的规模,大量应用于各种混凝土工程中。在美国,目前正从萘系、密氨系减水剂向聚羧酸类超塑化剂方向发展。近几年来,在我国聚羧酸类超塑化剂的研究与应用成为了热点,已经很多企业纷纷投入聚羧酸类超塑化剂的生产和销售的行列,结束了上世纪90年代国外产品在国内一统天下的局面。目前,在国内合成生产和销售聚羧酸类超塑化剂规模较大的企业主要有江苏省建筑科学研究院、上海建筑科学研究院、中国建筑科学研究院等。

总的来讲,减水剂的发展经历了三代产品:第一代为以木质素磺酸盐为代表的普通减水剂,第二代为以萘磺酸盐缩合物为代表的高效减水剂,第三代为以聚羧酸系为代表的高性能减水剂。减水剂的产品性能也从单一的减水作用发展到集减水、保坍、减缩等作用于一身的综合性减水剂。这些新品种高性能减水剂的不断出现,极大地丰富了高效减水剂的市场,进一步改善了混凝土的性能。另外,在减水剂品种不断增加的同时,混凝土外加剂的家族也不断壮大,早强剂、缓凝剂、速凝剂、引气剂、阻锈剂、膨胀剂、防水剂、泵送剂、养护剂、脱模剂,以及各种复合型外加剂相继出现,为混凝土各方面性能的提高打下了坚实的基础,为混凝土技术的进步提供了强有力的保障和推动力。

3　萘系缓凝高效减水剂

目前,水工混凝土所采用的高效减水剂90%以上为萘系缓凝高效减水剂,这是由水电工程的特殊要求以及萘系减水剂的特点所共同决定的。水电工程中,萘系减水剂一般用于常规混凝土及碾压混凝土。

水工混凝土有其特殊性: ①水工混凝土一般为大体积混凝土,混凝土的温度温升必须严格控制,防止出现温差裂缝; ②不仅体积巨大,而且往往长度很长,预防收缩裂缝往往是工程质量的关健之一; ③泌水对于水工混凝土而言至关重要,即使泌水率不很高,由于其方量巨大,也有可能在混凝土表面积聚大量的泌水,对混凝土质量以及后续施工产生很大影响。

由于这些特点,水工混凝土对减水剂提出有别于其他工程的特殊要求。首先,具有很好的减水增强效果,从而减少单位用水量和单位水泥用量;降低水化热、减少收缩、提高抗渗等耐久性指标。在三峡工程中,中国长江三峡工程标准TGPS05 - 1998《混凝土用外加剂技术要求及检验》规定缓凝高效减水剂的减水率不小于18% ,将混凝土用水量降至合理的范围。

其次,水工大体积混凝土温控和施工要求使用缓凝型高效减水剂,不仅要求能延缓混凝土的凝结时间,避免施工缝的出现,而且要求能延缓水化放热峰出现的时间、降低水化放热峰值。对于高温缓凝、特别是碾压混凝土的高温缓凝是该类外加剂的技术问题。江苏博特新材料有限公司采用特殊的功能性缓凝组分,不仅很好地解决了高温缓凝问题,掺JM - Ⅱ的高石粉含量碾压混凝土成功实现了35℃条件下初凝时间大于6h的目标;而且JM - Ⅱ缓凝高效减水剂可以调整控制水泥水化热释放速度,优化了水化放热曲线(图1) ,从而有效降低了混凝土早期水化热,平缓了温升梯度。由于JM - Ⅱ的这一独特特点,很好地帮助了三峡三期工程取得了混凝土至今未出现一条裂缝的业绩。

更重要的是,水利水电工程由于其重要性,设计要求工程寿命达到100年或更长时间,因此要求混凝土耐久性很高,高耐久混凝土除了砂石水泥粉煤灰等原材料质量要有保证外,减水剂质量必须严格控制,要求减水剂碱含量、氯离子含量和含气量等尽可能低,用以配制的混凝土和易性、均匀性好,不泌水、不离析,含气量适中、气泡结构好。

龙滩水电站、三峡水电站等大型工程建设过程中,根据以上特点和要求,对高效减水剂进行了严格优选,对设计的混凝土配合比进行了系统的试验,表1是三峡和龙滩工程中所用的配合比。表1所列配合比中,选用了JM - Ⅱ缓凝高效减水剂,工程使用结果表明, JM - Ⅱ缓凝高效减水剂减水率大,凝结时间可调,本体含气量小于2% ,现场掺加引气剂以后含气量可以控制在4. 0%～6. 0%范围,气泡结构良好。

4　萘系泵送剂

流态泵送混凝土是水电工程必须要用到的混凝土,厂房及一些附属结构往往用泵送混凝土。水电工程泵送混凝土的要求与特点与常规或碾压混凝土并无本质区别,主要要求保证混凝土的和易性、耐久性、抗裂性,以及不离析、不泌水、均匀性好等。

用于水电工程泵送混凝土的外加剂(泵送剂) ,要求减水率高、混凝土坍落度损失小、混凝土可泵性好等。JM - Ⅱ缓凝泵送在三峡水电站等大型工程中的应用表明, JM - Ⅱ缓凝泵送剂的特点是: ①大减水:按国标检测,减水率大于20%; ②高保坍: JM - Ⅱ采用特种高分子共聚物为保坍组分,具有较高的保坍能力,且对水泥品种、型号及气温适应性强,几乎不受外界气温变化的影响; ③高增强:掺JM - Ⅱ的混凝土,具有很好的触变性能,混凝土初凝、终凝时间间隔很短,强度发展迅速,增强效果显著, 28d强度较普通混凝土一般可提高35% ～60% , 90d在20%以上,且后期强度性能发展稳定; ④可泵性好:掺JM - Ⅱ的混凝土泌水小、粘聚性好,混凝土不离析,可泵性高。

5　聚羧酸类超塑化剂

5. 1　传统高效减水剂存在的问题

传统高效减水剂通常为缩聚型聚合物材料,其在水泥混凝土中主要是以静电排斥理论(DLVO)为基础,通过提高水泥颗粒表面的δ电位来提高其分散性能的外加剂。这类缩聚型外加剂虽然具有良好的分散性,但坍落度经时变化大,一般通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合使用法来加以解决,但由于操作上的复杂性,引起混凝土性能和质量的不稳定;而且这种类型的高效减水剂大多采用强刺激性味的甲醛为原料进行缩聚反应,磺化过程一般都采用强腐蚀性的发烟硫酸或浓硫酸进行,这不可避免会对生产工人和周围环境造成不利影响,并且还会产生大量废渣、排放大量废液,不利于可持续发展。目前欧洲国家已经明确禁止生产这类外加剂,甚至在很多场合已经不再允许使用含甲醛的外加剂。此外,由于受分子结构本身和机理方面的制约,坍损问题无法从根本上解决,性能也不可能有很大的提高。

总的来讲,传统的减水剂主要存在如下问题: ①混凝土坍落度经时损失大; ② 生产过程不利于环保;③由于受到作用机理方面的限制,性能不可能有大的提高。④泌水率大、增大混凝土的收缩; ⑤水泥适应性差,减水率偏低。

5. 2　新型聚羧酸类超塑化剂的优势

传统的磺化芳香族聚合物减水剂由于无法从根本上解决坍损问题和环境污染问题,于是研究者们把目光转向了羧酸类聚合物- 称之为第三代新型聚合物减水剂,并取得了很大的成果。据文献报道,聚羧酸类超塑化剂与其它高效减水剂相比,主要具有以下几个突出的优点: ① 低掺量( 0. 2% ～0. 5% )而发挥高的分散性能; ② 流动性保持能力强, 90min内坍落度基本无损失; ③分子结构上自由度大,外加剂制造技术上可控制的参数多,高性能化的潜力大; ④ 由于在合成中不使用强刺激性物质甲醛和浓硫酸,因而对环境不造成任何污染; ⑤可以大幅度提高矿物掺合料在混凝土中的掺量。

5. 3　聚羧酸类超塑化剂的种类及分子结构

聚羧酸类超塑化剂产品可细分为六大类,具体分子结构见表2。其中I类主要含有PEO接枝侧链和羧酸基团, Ⅱ类主链上除了含有羧酸基团外,还有磺酸基团; Ⅲ类被称之为聚醚类超塑化剂( PE) ,其支链很长; Ⅳ类是交联共聚物,其具有优异的坍落度保持能力。Ⅴ类主要是马来酸酐和烯丙醇醚的接枝共聚物;Ⅵ类为苯乙烯和马来酸酐共聚物与单甲基聚醚的接枝物。

此外从主链的分子结构上看分为三大类,一类是以甲基丙烯酸(丙烯酸)为主链接枝EO或PO支链,这是目前大多数产品的分子结构(表2中I～ IV类) ;另一类以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基( EO)或聚氧丙烯基( PO)支链(表2中V类) ;第三类是以烯丙醇为主链接枝EO 或PO 支链(表2 中V I类) 。

不同主链结构的共聚物其性能差距也很大, I～Ⅳ类一般通过调整接枝侧链长度和接枝密度就可以实现分散和保坍的统一, Ⅳ类更具有优越的保坍性能; Ⅴ类一般分散性能不是太好,但保坍性能优异。Ⅵ类分散性能比较好,但保坍能力很差。而且对于不同的主链化学结构,接枝侧链的长度对性能的影响也不一样。

所有的梳型接枝聚合物其结构特征都有一个共同的特点,一般都具有长的侧链( EO或PO)提供空间位阻, - COOH基团提供吸附基团(锚固基团) 。

5. 4　新型聚羧酸类超塑化剂的作用机理

目前,对于减水剂的作用机理的认识主要基于两个理论:DLVO理论和空间位阻理论。传统的缩聚型减水剂作用机理基本比较清晰,已经形成了以“吸附—ζ电位(静电斥力) - 分散”为主体的静电斥力理论(其示意图见图2a) ,传统超塑化剂对水泥桨体的分散作用主要与以下三个物理、化学作用有关,及吸附、静电排斥(电位)和分散,外加剂被水泥颗粒表面吸附后呈刚性链平卧吸附状态。体系对外加剂的吸附量增加,ζ电位进一步变负(绝对值增大) 。因此,传统的磺化芳香族聚合物减水剂和木钙类减水剂主要是通过这种电荷压缩双电层产生静电斥力而具有分散作用,而在设计超塑化剂时主要通过提高分子主链中的电荷密度即增加δ电位来提高其分散性,但这种高电荷密度的聚合物在水泥颗粒上吸附过快,因此这种分散机理不可能从根本上解决传统塑化剂坍落度损失快的缺陷。

对于聚羧酸类超塑化剂而言,早期的聚羧酸减水剂基本上都是低分子量的丙烯酸类共聚物,其分散机理还是立足于经典的DLVO理论,因此其性能也很难提高,坍落度保持基本上依靠COOH 基团的缓凝作用。目前,世界性研究热点基本上都是羧酸类接枝共聚物类,其主要是利用侧链提供大的空间位阻效应来提高分散性能。很多学者都明确指出用DLVO 理论解释聚羧酸系高效减水剂的作用机理是十分困难的,解释为空间位阻效应更合理些(见图2b) 。其主链化学结构中的羧基、磺酸基负离子提供静电斥力和吸附点,同时聚羧酸系化学结构中的醚键与水分子可以形成氢键,并形成亲水性立体保护膜,由于接枝聚合物结构中支链多且长,在水泥颗粒表面吸附时形成庞大的立体吸附结构,因而其饱和吸附量减少,ζ电位较低。关于流动性的保持,认为吸附状态是最重要的,该聚合物特有的分子结构使其不易脱吸,即其吸附量随初期水化的进行而减少的幅度较小,从而有利于水泥浆体在较长的时间内保持较好的流动性,表现为混凝土坍落度损失小。

5. 5　聚羧酸类超塑化剂的性能

聚羧酸类混凝土超塑化剂是根据建材产品绿色化及混凝土向高性能化的发展趋势而研制的多功能混凝土化学外加剂,不仅集大减水、高保坍、高增强和高耐久于一体,而且有些产品还能显著降低混凝土的自身收缩和干燥收缩。聚羧酸类混凝土超塑化剂适用于配制高流态、高保坍、高增强和高耐久要求的混凝土,也特别适用于有减缩或有外观质量要求的混凝土工程,可广泛应用于交通、水利、能源、市政、港口等国家重点工程。

从目前的研究报道来看,聚羧酸类超塑化剂具有优异的性能指标和特点,其主要表现在: ①大减水,减水率达30%以上,最高可达45%; ②高增强, 3d抗压强度提高150% ～200% , 28d抗压强度提高40% ～70% , 90d 抗压强度提高30% ～ 50%; ③ 高保坍,90min坍落度基本不损失,且几乎不受温度变化的影响; ④和易性好,抗泌水、抗离析性能好,泵送阻力小,便于输送;混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小,特别适合于外观质量要求高的混凝土; ⑤减少混凝土收缩, 28d混凝土干燥收缩率为普通混凝土的94% ,较萘系高效减水剂降低了20%以上; ⑥ 可减小早期水化放热速率,降低水化放热梯度,优化水化放热曲线;⑦碱含量极低,从而最大程度上避免发生碱- 骨料反应的可能性,提高了混凝土的耐久性; ⑧不含氯离子,对钢筋无腐蚀性; ⑧抗碳化能力较普通混凝土大幅度提高; ⑨适应性强,适应于多种规格、型号的水泥,与矿渣、粉煤灰等活性掺合料相配伍,适应性好; ⑩产品性能稳定,长期贮存不分层、无沉淀,冬季无结晶,无毒。

与目前市场占有量最大的萘系高效减水剂相比,聚羧酸类超塑化剂在减水率、保坍性能、增强效果、减少收缩方面具有明显的优势,同时还是清洁化生产的,具体如表3所示。因此,聚羧酸类超塑化剂是非常有应用前景的。

5. 6　聚羧酸类超塑化剂的工程应用

近几年,聚羧酸类超塑化剂已开始了大面积的推广应用。江苏博特新材料有限公司研制并生产的JM- PCA系列外加剂目前已在国内一些国家重点工程中得到了推广应用,其典型工程主要有江苏田湾核电站、润扬长江公路大桥、郑州国际会展中心、杭州湾跨海大桥、南京长江三桥、苏通大桥、广东LNG液化天然气项目、郑西客运铁路专线、武广客运铁路专线等重点工程,同时也在三峡、溪洛渡、龙滩、小湾等大型水电工程中成功应用。

另外,聚羧酸类超塑化剂自身的性能优势,已得到了工程使用单位的密切关注。为了推动聚羧酸类超塑化剂在水电工程大坝混凝土中的应用,由云南华能澜沧江水电有限公司组织的多家单位开展了《小湾水电站坝体混凝土掺聚羧酸类超塑化剂混凝土性能试验》研究,这为聚羧酸类超塑化剂在常规混凝土中的应用研究开其先河。试验研究结果表明: ①聚羧酸类超塑化剂可以延缓水泥的水化放热峰值出现的时间,优化水化放热曲线,从而降低早期水化热; ②聚羧酸类超塑化剂具有很好的减水增强作用,可以在萘系高效减水剂的基础上进一步减少坝体混凝土的用水量和(或)胶凝材料用量,从而优化坝体混凝土配合比; ③聚羧酸类超塑化剂有利于提高混凝土和易性,减少混凝土坍落度损失和含气量损失,改善混凝土的均质性和可施工性能; ④聚羧酸类超塑化剂具有明显的减少收缩作用,与萘系减水剂相比,可减少坝体混凝土的干缩达20% ～30%; ⑤聚羧酸类超塑化剂还有利于改善混凝土力学性能,提高抗压和抗拉强度,提高极限拉伸值,降低弹强比,从而有利于提高混凝土的抗开裂性能。同时,现场生产性试验表明:掺聚羧酸类超塑化剂混凝土施工和易性良好,粘聚性好且不粘、不泌水,坍落度损失小,含气量损失小,易于振捣成型;混凝土早期温升慢;拆模后混凝土侧面气泡分布均匀,色泽均一,外观质量良好。总之,用聚羧酸类超塑化剂取代萘系减水剂,具有良好的技术、经济和社会效益,聚羧酸类超塑化剂在常规混凝土中具有技术优势和应用前景。

6　混凝土引气剂

引气剂是一种混凝土外加剂,它本身一般是低表面张力的表面活性剂,在混凝土搅拌过程中,掺入微量该外加剂,即能在新拌与硬化混凝土中引入适量(按体积率计总量)微小的独立分布气泡。引气剂引入的微细气泡在新拌混凝土中类似滚珠轴承,帮助填充骨料与胶凝材料之间空隙,可以提高新拌混凝土坍落度;由于气泡包裹于胶凝材料浆体中,相当于增加新拌混凝土胶凝材料浆体体积量,可以提高混凝土和易性,能有效减少新拌混凝土的泌水,避免离析。同时,由于引气剂在混凝土中引入空气,可以降低水泥等胶凝材料用量,不仅经济,而且可以降低混凝土水化热。大量实验和现场工程实践结果表明,混凝土引气剂具有改善混凝土耐久性能的功效。优质引气剂还可以改善混凝土抗渗性能,有利于降低碱骨料反应产生的危害性膨胀作用。

混凝土引气剂的气泡稳定性能与引气剂气泡质量密切相关。一般而言,气泡越细小、均匀,其稳定性也就越高,硬化混凝土也具有更为合理的孔结构、孔形态及分布,从而能够明显改善混凝土的耐久性。在混凝土高碱、高盐的体系中,混凝土引气剂的表面张力并不是决定引气剂气泡稳定性的关键因素,博特公司通过多年的研究证实,引气剂在空气- 水界面上的单分子膜的强度直接决定了引气剂的稳泡性能,与引气剂性能的优劣密切相关。在此基础上,博特公司开发出了JM - 2000高性能混凝土引气剂。

经龙滩、锦屏等水电工程应用表明, JM - 2000高性能混凝土引气剂符合《混凝土外加剂》、《水工混凝土外加剂技术标准》等规范和标准,产品主要技术与性能指标如下: ①掺量低,掺量为水泥的0. 3 /万～1 /万,同比掺量比目前国内市场上国内外厂商提供的商品混凝土引气剂掺量低20%; ②含气量高,高性能引气剂的掺量为0. 4 /万时,混凝土的含气量≥4. 5% , ,其综合性能比目前国内外商品化相关产品提高50%以上。含气量可达到4. 5%以上; ③气泡的结构和形态优异,稳定性好, 1h的含气量损失低于15%;气泡间隔系数≤250μm; ④ 引气混凝土和易性好,新拌混凝土的泌水率比低于60%; ⑤ 大幅提高混凝土的各项耐久性能,掺该引气剂的混凝土比基准混凝土抗冻性提高至少两倍以上,即混凝土200次冻融循环后,混凝土相对动弹模量大于70% ,混凝土试件在3. 0%浓度的硫酸溶液中侵蚀28d的强度损失率低于30%;混凝土碳化深度低于5mm;混凝土28次盐溶液冻融循环后剥落量变化幅度≤4. 0%。

7　展望

在以长江三峡大坝为首的水利水电工程建设过程中,积累了大量的有中国特色的建坝经验,为世界水利水电建设的技术进步起到了积极的推动作用。大量新材料、新技术和新工艺的采用,起到了不可磨灭的作用,其中包括了高效减水剂和引气剂为代表的一批混凝土外加剂。混凝土外加剂已经为实现水工混凝土的高性能化起到了关键的作用,有理由相信混凝土外加剂还将会、也必将会为水工混凝土性能的进一步提升发挥着重要作用。