海工高性能混凝土抗侵蚀外加剂——技术性能、作用机理和应用意义篑

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海工混凝土是指在海滨、海水中或受海风影响的环境中服役，受海水或海风侵扰的混凝土。随着我国改革开放步伐的加快和各项重大建设项目的实施，海工混凝土每年的需求量已接近2亿m3之巨。 众所周知，海水中和海岸边的混凝土工程由于长期受Cl-侵蚀，混凝土中钢筋锈蚀的现象非常普遍，已建的海港码头等工程多数都达不到设计寿命的要求。宁波北伦港码头建于20世纪70年代末，在90年代初便开始出现混凝土钢筋保护层大量剥落现象，后虽经全面的环氧树脂修复，可仅使用4到5年后便又出现大量损坏的现象。统计结果认为，北伦港的实际使用寿命只有短短17年！据统计，美国每年因混凝土耐久性问题，损失数百亿美元，每4个建筑中发生一例钢筋锈蚀破坏。中国每年因混凝土内部钢筋锈蚀导致结构破坏也损失数十亿人民币。 目前我国海工规范尚无建筑物设计使用年限的明文规定，但随着可靠度设计理论的引入，海工规范已取设计基准期为50年，这在一定程度上表明执行现行海工规范基本上能够保证海工混凝土结构符合使用年限50年的设计，而且表明港工混凝土结构使用年限至少应为50年，这是最低要求。然而，实际上以往海工混凝上工程一般仅达到20-30年的使用年限。海工混凝土使用年限的严重不足，对社会造成了巨大的直接经济损失，同时也使不少工程界人士对海工混凝土能否达到50年或者100年的使用年限发生动摇甚至产生怀疑。我国正在建设的东海大桥、杭州湾跨海大桥等，其设计使用寿命均为100年。今后，还将有更多的大型海工工程按照100年的使用寿命进行设计。 我国北方地区为保证冬季交通畅行，向机场跑道、城市道路、高速公路、桥梁及城市立交桥等撒除冰盐。大量使用的氯化钠和氯化钙，使得氯离子渗入混凝土，引起钢筋锈蚀破坏。此外，我国还有广泛的盐碱地，其腐蚀条件更为苛刻。 钢筋混凝土结构在使用寿命期间可能遇到的各种暴露条件中，氯化物是一种最危险的侵蚀介质，它的危害是多方面的。Cl-进入混凝土中通常有两种途径：其一是“混入”，如掺用含氯离子的外加剂，使用海砂，施工用水中含有氯离子，在含盐环境中拌制浇注混凝土等；其二是“渗入”，环境中的氯离子通过混凝土的宏观、微观缺陷渗入到混凝土中，并到达钢筋表面。“混入”现象都是施工管理的问题；而“渗入”现象则是混凝土配制综合技术的问题，与混凝土材料的多孔性、密实性、工程施工质量、钢筋表面混凝土层厚度等多种因素有关。 研究和实践均表明，大幅度提高混凝土的抗渗透性，降低收缩开裂，减少混凝土内部液相中的有害离子成分，阻止Cl-在混凝土孔相中的迁移，是改善海工钢筋混凝土抗海水和其它有害介质侵蚀，大幅度延长海工混凝土结构使用寿命的技术关键。 目前，海工混凝土的配制措施主要从掺加优质活性矿物掺合料和高性能减水剂等综合技术措施入手。但是，海工混凝土工程大多数情况下地理位置偏远，运输不便，实际施工时难以得到优质的活性矿物掺合料，甚至在偏远地区也缺乏高效的减水剂。再者，包括两种和两种以上的活性矿物掺合料和数种外加剂在内的多组分的混凝土配合比设计思想难以在实际工程中贯彻，原材料的复杂多样性更增加了现场搅拌或集中搅拌时原材料储存、称量和搅拌、质量控制时的实际困难。因此，混凝土原材料多样性和配比中多组分的组合给高性能的海工混凝土的原材料采购、质量控制、实际配制和施工等方面均带来很大的技术难题。 同济大学材料科学与工程学院混凝土外加剂研究开发课题组从几年前便开始密切关注这一技术难题，并着手开发一种专用于大幅度改善混凝土抗Cl-渗透性和抗盐、碱介质侵蚀的特殊外加剂，目前该项技术成果(CX-SUN海工高性能混凝土抗侵蚀外加剂，简称CX-SUN海工抗侵蚀剂)通过福建省经贸委组织的专家鉴定，认为是一种能大幅度提高海工混凝土施工性、力学性能、抗Cl-渗透性、抗化学物质侵蚀性和延长海工钢筋混凝土使用寿命，方便海工混凝土配制施工技术的新产品，产品总体技术水平达到国际先进水平，并填补国内外在海工混凝土专用抗侵蚀性外加剂产品领域的一项技术空白。一、CX-SUN海工抗侵蚀剂的掺量及技术性能 CX-SUN海工抗侵蚀剂的常用掺量为胶凝材料总量的6%-10%(内掺法，即可以等量替代部分水泥)。掺加该抗侵蚀剂可以极大地提高海工混凝土的抗侵蚀能力，且有助于节约海工混凝土中水泥用量。其技术性能具体如下： 1) 掺加7.0-9.0%的CX-SUN海工抗侵蚀剂，在保持相同流动性的情况下，能使砂浆抗渗等级提高300%以上，使混凝土的抗渗等级提高400%，亦可用来配制抗渗等级为P30以上的防水抗渗混凝土。 2) 掺加CX-SUN海工抗侵蚀剂，可以大幅度降低混凝土中Cl-渗透速度，按照《ASTM1202混凝土抗Cl-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl-渗透性快速测定方法测得的电通量小于1000C，属于渗透性很低的范畴，非常适合于长寿命服役期的海工钢筋混凝土工程。 3) 在保持水泥用量和坍落度不变的情况下，掺加7.0%-9.0%的CX-SUN海工抗侵蚀剂可减少混凝土用水量15%-23%，使混凝土3天强度提高150%以上，7天提高120%左右，28天强度提高40%以上。 4) 掺加CX-SUN海工抗侵蚀剂，可以使混凝土在潮湿养护条件下早期产生一定膨胀(0.01%-0.02%), 补偿后期由于失水干燥引起的部分收缩，从而提高结构物抗裂性、体积稳定性和耐久性。 5) 掺加CX-SUN海工抗侵蚀剂可以大幅度改善混凝土的保水性和抗离析性，减少泌水通道，提高海工混凝土表面光洁度，降低海浪(海砂)对钢筋保护层表面的冲蚀破坏。 6) 掺加该产品可以使混凝土中Cl-的渗透和扩散速度大幅度降低，混凝土的电通量小于1000C。若配合一定的优质活性矿物掺合料，混凝土的电通量可低于100C，属于极低的范畴。二、CX-SUN海工抗侵蚀剂的主要组成及其作用机理 CX-SUN海工抗侵蚀剂主要由相容性较好的超塑化组分、结晶组分、纳米尺度微孔填充组分、微膨胀组分和减缩组分、憎水组分等多种组分组成，产品集减水、堵塞毛细孔隙、填充微孔和增强体积稳定性、减少开裂、降低毛细管吸水率等功能于一身。将其掺入混凝土中，对混凝土各项性能，尤其是抗Cl-渗透性、抗化学物质侵蚀性大幅度改善的内在机理包括以下几个方面： 1) 降低孔隙率，细化孔径，改善混凝土孔结构，堵塞渗水通道 CX-SUN海工抗侵蚀剂添加到混凝土中，能使混凝土硬化过程中形成的结构更加密实。CX-SUN海工抗侵蚀剂中含有纳米尺度的填充密实组分，它们的粒径远小于水泥平均粒径。这些组分的存在使得加水拌合前混凝土中的胶凝材料具有良好的连续微级配。水化过程中不同粒径的胶凝材料颗粒互相填充，减少了颗粒间的空隙，从而进一步减少了复合胶凝材料体系凝结硬化后的总孔隙率，有利于降低混凝土的渗透性。CX-SUN海工抗侵蚀剂中的结晶组分的存在，使得毛细孔隙中能生成一定量的晶体，堵塞了毛细管渗水通道。试验表明，掺加7.0%-9.0%的该外加剂，在保持相同流动性的情况下，能使砂浆抗渗等级提高300%，使混凝土的抗渗等级提高400%以上，所配制混凝土的抗渗等级可达S30。更值得注意的是混凝土的电通量能够大幅度降低，使Cl-渗透的通道被阻隔，这大大降低了Cl-在混凝土中的渗透迁移能力。紧密的和 亚微观尺度上非常密实的混凝土结构同样使酸性气体对混凝土的破坏降低到最低程度。掺加CX-SUN海工抗侵蚀剂的混凝土具有很强的抗碳化能力。混凝土结构的密实也能使海水中Mg2+和SO42-等离子的渗透和侵蚀破坏作用大大降低，因为在降低了Cl-的渗透能力的同时，也同样降低了Mg2+、SO42-等半径大于Cl-的离子渗透能力。 2) 大幅度减少混凝土拌合用水量，改善保水性和抗离析性 在保持胶凝材料用量和混凝土流动性不变的情况下，掺加该外加剂可减少混凝土用水量15%-23%。加之填充密实等特殊组分的存在，能使混凝土3天强度提高150%以上，7天强度提高120%左右，28天强度提高亦能提高40%-60%，增强效果和节约水泥用量的效应远远超过单纯的高效减水剂。用水量的大幅度减少，使得海工混凝土的结构更加密实，由水分蒸发引起的毛细孔将大大减少，这对减少Cl-的渗透，减少酸性气体的侵入有着巨大的作用。此外，掺加该外加剂可以大幅度改善混凝土的保水性和抗离析性，减少泌水通道，提高海工混凝土表面光洁度，降低海浪(海砂)对钢筋保护层表面的冲蚀破坏，也减少和细化了混凝土表面的毛细管，从而减少混凝土对盐、碱类物质的毛细吸入。 海工混凝土强度的大幅度提高也有利于其抵御各种物理破坏，如机械撞击和磨损，以及冰渣、海浪和海砂、贝壳的磨蚀等，从而改善结构安全性。 此外，掺加该外加剂可以有效控制混凝土坍落度损失，使混凝土坍落度保持2h基本不损失，可见该外加剂控制坍落度损失的能力远远超过国内外混凝土泵送剂一等品标准。掺加该外加剂可使混凝土在浇注施工时长距离运输过程中保持良好的施工性，极大地方便施工，尤其对于混凝土在海岸搅拌后，采用船只运输至海中浇注地点进行浇注施工的海工混凝土工程，具有更加显著的技术意义。 3) 微膨胀补偿后期收缩作用 掺加该外加剂，可以使混凝土在潮湿养护条件下早期产生一定体积膨胀(0.01%～0.02%), 补偿后期由于失水干燥引起的部分收缩，从而提高结构物抗裂性、体积稳定性和耐久性。混凝土的收缩开裂造成的危害很大，特别是海工混凝土，一旦造成混凝土收缩开裂，则各种离子将会非常大量地渗透到混凝土内部，酸性气体也会侵蚀混凝土结构，混凝土的使用年限也将大大缩短。掺加CX-SUN海工抗侵蚀剂能够提供微膨胀以抵消后期的干燥收缩，并含有一定量的表面活性减缩成分，这对保持海工混凝土体积稳定性，防止海工混凝土开裂有着非常重大的意义。 4) 特殊组分的Cl-吸附结合效应 CX-SUN海工抗侵蚀外加剂在混凝土水泥石中引入能吸纳和固化对钢筋危害作用较大的Cl-、SO42-等的特殊组分。这些组分的存在，能使在减少混凝土内液相渗透通道的基础上，使Cl-、SO42-等离子更加难以通过扩散作用进入到混凝土内部区域，从而有效地保护混凝土内部的钢筋免受这些离子的侵蚀。 5) 良好的适应性 试验表明，该外加剂与各种水泥和掺合料适应性均较理想，与粉煤灰、矿渣粉等活性掺合料配合使用，则提高混凝土抗侵蚀性的作用更加显著。如只掺加该抗侵蚀外加剂，混凝土的电通量可以达到1000C以下，这已属于渗透性很低的范围了，而若配合一定的活性矿物掺合料，掺加该外加剂所配制的混凝土的电通量可低于100C，属于极低的范畴。此外，该产品的应用解决了海工混凝土配制过程中无法得到优质粉煤灰、矿渣粉和硅灰，从而无法有效改善混凝土抗侵蚀性的技术难题。三、应用CX-SUN海工高性能抗侵蚀剂的技术和经济意义 该项目产品经上海港湾工程质量检验中心检测，各项性能指标全部合格。产品还经中国铁道科学研究院铁道建筑研究所检验，检测结论为：28d龄期试件6h电通量为742C及28d龄期抗蚀系数1.12。针对该产品也已编制了相应的企业标准。 该产品在福建省重点工程罗源湾码头即福州港狮歧3万吨货运码头工程、应用，所配制混凝土的各项性能指标均符合设计指标，混凝土电通量小于1000C。CX-SUN海工抗侵蚀剂广泛适用于配制海工工程中的各种强度等级的混凝土和砂浆，适合于：1)采油钻井平台桩、柱、梁和平台的施工；2)海岸线及岛屿码头桩、柱、梁、板和防浪块混凝土的生产；3)其它海水中和海岸附近受海水侵蚀威胁的钢筋混凝土结构的施工。 在海洋环境下，混凝土结构的破坏因素，主要有；钢筋锈蚀作用，碳化作用，溶蚀作用，盐类侵蚀作用，冻融循环作用，碱集科反应，酸碱腐蚀作用，冲击磨损的机械破坏作用等。而其中最主要的破坏原因是钢筋锈蚀作用和盐类侵蚀作用。众多海洋工程的调查发现，引起钢筋锈蚀作用的离子中起主导作用的是Cl-。 美国学者曾今提出过著名的五倍定律，认为：结构设计时，对新建项目在钢筋防护方面每节省1美元，就意味着发现钢筋锈蚀时采取措施多追加5美元、顺筋开裂时多追加25美元，严重破坏时多追加125美元。这一可怕的放大效应，无疑能使我们海工工程投资者、设计者以及施工者进一步认识到耐久性问题的重要性和迫切性。 1991，国际著名的混凝土耐久性专家Mehta教授曾在第二届混凝土耐久性国际学术会议上表明自己多年研究后总结的观点，他说：“当今世界上混凝土破坏原因按重要性递降顺序排列是：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、侵蚀环境的物理化学作用。”……“对于海工混凝土来说，由于特殊的工作环境，防止钢筋锈蚀对与其耐久性来说，更具现实意义”。笔者认为，在海工混凝土中，只要解决了钢筋锈蚀问题，也就是Cl-在海工混凝土中的渗透问题，则保证和实现海工混凝土的设计使用年限延长的目标就会得到了最大的保障。 在混凝土配制过程中掺加CX-SUN海工抗侵蚀剂，非常有助于提高混凝土抗Cl-渗透性和扩散性，改善混凝土抗化学物质的腐蚀性，为各类钢筋混凝土抗海水侵蚀建立第一道，同时也是最关键、最重要的一道防线。海工混凝土钢筋锈蚀破坏主要是由于海水中Cl-的渗透导致破坏钢筋钝化膜引起钢筋锈蚀而造成的。海工混凝土中钢筋锈蚀过程可分以下两个阶段：(1)预备阶段----从浇筑混凝土时到Cl-侵入混凝土至使钢筋去钝化，即钢筋开始锈蚀时止，这段时间以t0表示；(2)发展阶段----从钢筋开始锈蚀发展到严重锈蚀，以致结构破坏到不能再安全使用时止，这段时间以t1表示。可以说t0是真正的结构安全使用期，最保守的使用年限预测应当是对t0的预测。由于这一阶段主要是Cl-在混凝土中的传输，故可用Fick第二定律对Cl-进行预测，其解析为： C= C0[1-erf]式中：C—t时刻距离混凝土表面x处的Cl-的浓度； C0—混凝土表面Cl-浓度； D—Cl-在混凝土中的扩散系数； t—时间； erf—误差函数。 海工钢筋混凝土的使用寿命主要是由Cl-从混凝土表面渗透、扩散至钢筋表面的时间所决定的，按一定比例掺入CX-SUN海工抗侵蚀剂并与其它组分拌合均匀后，能显著提高混凝土抗Cl-渗透性、抗各种碱和盐类物质的侵蚀，从而延长海工钢筋混凝土的使用寿命。 根据专家推算，掺加CX-SUN海工抗侵蚀剂，相当于只需要在每m3混凝土的成本中增加约120元，便可使海工工程的有效服役期延长一倍以上，使用海工混凝土的使用年限至少提高20-30年，以本文讨论的海工高性能混凝土的技术，设计和建造100年甚至更长使用年限的海工混凝土构筑物是完全可能的，并且海工工程材料成本每年可节约1194亿元，如果将使用普通混凝土浇注海工混凝土工程所造成的短期服役后的拆除，重建费用考虑在内，则应用该项目成本的经济效益更加可观。 另外，大幅度改善海工混凝土的抗侵蚀性，延长其使用寿命，不仅关系到海工工程的使用安全性，关系到混凝土原材料的开采、加工和消耗问题，更关系到我国国民经济建设的可持续发展问题。目前，我国水泥产量几乎占世界总产量的40%，水泥生产既消耗大量资源、能源，又造成大量污染；砂石的开采对我国环境的影响已经到了不堪重负的地步。因此，应用该成果技术来大幅度改善海工混凝土的抗侵蚀性，延长海工工程的使用寿命，是功在当代，利在千秋的一件大事，其社会、环境效益不言而喻。作者简介：孙振平，博士，副教授，同济大学材料科学与工程学院水泥基材料研究所副所长，中国建材协会混凝土外加剂分会理事，混凝土外加剂应用专业委员会委员，上海混凝土工业协会外加剂专业委员会特聘专家。电话：，传真：

Email:szhp@mail.tongji.edu.cn

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