KN705混凝土早强防冻剂的研制

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在冬季施工或一些如大型桥梁、高层建筑等大体积混凝土的施工建筑以及特殊的抢修工程中，希望混凝土早期强度要发展较快，缩短拆模时间，提高模板的周转率，以便下一道工序施工，从而缩短建设周期，提高工程进度，创造更大的经济效益。 ?传统的早强剂添加在混凝土中，能提高混凝土早期强度，但早期强度提高幅度不大。在20℃左右时，龄期1天的混凝土强度可以达到设计标号的 30％左右；龄期2天的混凝土强度达到设计标号的 50％左右；龄期3天的混凝土强度达到设计标号的 50～60％；而在0℃时，龄期3天的混凝土强度只能达到设计标号30～40％左右，无法满足某些抢修工程在冬季的施工要求。 ?KN705混凝土早强防冻防冻剂是针对普通混凝土早强剂硬化时间慢，早期强度提高不大的情况开发的，它以无机电解质和有机化合物等为主，复配多种高效减水剂、增强剂、促凝剂、改性剂等成分组合而成。添加到混凝土中后，不但能够改善混凝土的工作性、稳定性和耐久性，还能大幅度提高混凝土的早期强度和后期强度，3天强度可以达到设计强度100%以上，28天强度达到设计强度130%。 1．配方设计 1．1早强防冻组分 ?早强组分作为提高混凝土早期强度的主要物质，是决定KN705混凝土早强防冻剂性能的关键。混凝土中具有早强作用的材料主要有：无机电解质（如氯盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、铝酸盐等）和少数有机化合物（如三乙醇胺、甲酸钙和尿素等）两大类。早强组分对混凝土早强作用的机理主要有以下几点： ?①早强组分同水泥矿物C3A，C4AF形成了能促凝的复杂化合物，这些化合物能为C3A，C2S的水化，结晶提高晶核。 ?②早强组分同水化产物Ca（OH）2形成络合物，能显著地加速反应。 ③早强组分加速了C3A的水化及水化物与石膏反应生成钙矾石的过程。 ④形成石膏的过饱和溶液，阻止C3A水化初期产生疏松结构的趋势。 ⑤生成了C4AH13六方片状晶体，抑制了向C3AH6等轴晶体的转化趋势。 ⑥提高液相PH值，促进硅酸盐水泥水化。 ?⑦在C3S水化物表面上吸附形成的络合物促进了水化反应。 ⑧加速水泥组分的溶解，使反应加速。 ?⑨激发水泥中矿物掺合料的活性， 早期发生二次水化反应。 1.1.1无机盐类早强组分 ?常用的无机盐类早强组分有：氯盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。考虑到“氯盐”对钢筋的腐蚀作用，我们主要对硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐的早强机理和作用进行了研究试验。 ?碱金属硫酸盐能促进水泥水化，具有早强作用。其中以硫酸钠使用最普遍。硫酸钠的早强机理如下：硫酸钠易溶解于水，在水泥硬化时能较快的与C3S的水化产物Ca（OH）2作用生

?- 1 - ?成石膏和碱，加速了C3S的水化： ?Na2SO4 + Ca（OH）2 +2H2

O ? ? ? CaSO

4

〃

2H2O+2NaOH ? ? ? ?新生成的二水石膏颗粒细小，比水泥粉磨时掺入的石膏粉分散度更大，会更快的参加水泥水化反应: ?CaSO4〃2H2O+C3A+10H2O ? ? ?3CaO〃AL2O3〃CaSO4〃12H2O ?使水化产物硫铝酸钙更快的生成，从而加快了水泥的水化反应速度，其发生的体积膨胀促进水泥石晶体更为致密，促使早期强度提高。硫酸钠的掺量为水泥重量1%～2%，对混凝土干缩影响不大，但使和易性、后期强度有所降低。硫酸钠系早强剂能提高混凝土的抗冻性、抗渗性和密实性，对钢筋锈蚀无影响。 ?碳酸盐（碳酸钠和碳酸钾），是弱酸强碱盐，当其掺量不大时（≤2%），对水泥水化有促凝增强作用，主要是由于他们与水泥水化产物氢氧化钙反应，生成难溶性的碳酸钙，从而能大大缩短水泥的凝结时间： ?Na2CO3 + Ca（OH）2 ? ? ? ? ? CaCO3+2NaOH ? Ca CO3+C3A+11H2O ? ? C3A〃 Ca CO3〃11H2O ?有资料报道，掺碳酸钠会使水泥产生假凝，而碳酸钾不会产生假凝。它们对钢筋不产生锈蚀， 但与水泥作用生成的氢氧化钠或碳酸化钾能与活性集料作用，发生碱-集料反应。由于碳酸钾能降低水的冰点和促进水泥低温水化，因此碳酸钾是很好的防冻剂。 ?硝酸盐和亚硝酸盐对水泥的水化有明显的促进作用，可以改善水泥石的孔结构，减少大孔含量，使混凝土的结构趋于密实，强度提高，对提高混凝土耐久性有良好的作用。 ?亚硝酸盐与水有很低的共熔温度，能降低水的冰点，促进低温，负温下的水泥水化反应，使混凝土在负温下仍能进行水化作用，对加速混凝土硬化，提高混凝土的密实性和抗渗性都有好的作用，是高效的促进剂。其在水泥石微观结构中能起到强化水泥矿物的水化过程，增加胶凝态物质的体积，使气孔和毛细孔得以封闭，对提高混凝土耐久性有良好的作用，同时亚硝酸盐是良好的防冻剂，在冬季混凝土施工时能起到较好的早强和防冻效果。 ?1.1.2有机物类早强剂 ?常用的有机物类早强剂主要是低级的有机酸盐（甲酸钙，乙酸钠，草酸钙等），三乙醇胺，三异丙醇胺以及尿素等。其中三乙醇胺（N（C2H4OH）3）是一种具有掺量少，副作用小，早强效果明显，后期也有一定增强作用的特点的最常用的有机物类早强成分。 ?三乙醇胺对水泥水化过程的影响作用可归纳为以下几点： ?⑴三乙醇胺分子中N原子上的未共用电子对，很容易与金属离子形成共价键，发生络合，生成的络合物易容于水，会在水泥颗粒的表面生成可溶区点，使C3A，C4AF溶解速率提高而与石膏的反应亦随之加快，硫铝酸钙生成量增多，这样会在水泥浆硬化之前，基本上完成体积膨胀，因而对硬化后水泥石的致密性和早期强度的提高极为有利。 ?⑵由于络合物的生成，使液相中Ca（OH）2介稳过饱和度提高，会更加有效地阻止C3A水化初期形成疏松结晶结构物的趋势，从而提高了水泥石的致密性和强度。 ?⑶由于硫铝酸钙生成量增多，消耗了C3A也就减少了C3A水化物的数量，因而，C3A水化物由非晶型向晶型转化对强度产生的不利作用（即结晶内应力）将大大减弱，所以对中后期强度有利。

?- 2 - ?⑷三乙醇胺对C2S，C3S早期水化过程则有一定的抑制作用这对后期水化物的生成有利，保证了混凝土后期强度的提高。 ?⑸三乙醇胺的掺量一般为0.02%～0.05%，掺量低（＜0.02）早强作用不明显，掺量过大又会影响后期强度或发生快凝相象，单掺效果不明显，只有与无机盐类复合使用才能发挥好的早强作用。 ?单独使用无机盐类或者有机物早强组分存在一些缺点，混凝土工作性不好，早期强度提高不明显，影响后期强度等。为了克服这些不足，使KN705在混凝土中能起到良好的早强防冻效果，同时保证混凝土的工作性和后期强度，分别对无机盐类早强组分和有机物类早强组分以及复合早强组分进行对比试验，从而选择最佳效果的配方。 ? ? ?为了有效的验证早强防冻组分的性能，在冬季室外养护和标准养护条件下分别进行了基准混凝土和掺加不同早强组分的混凝土的试验对比，混凝土配合比为：P.O.42.5水泥：中砂：碎石：水=330：730：1195：195，混凝土塌落度控制在80±10mm，试验结果见表1：

表1.早强防冻组分在不同温度环境下的性能对比情况 ?养护温度 ?各组分剂量/% ?凝结时间/min 抗压强度 ?标准养护 ?三乙醇胺 无机盐A 无机盐B ? 1d 7d 28d 0 0 0 405 5.1 18.7 26.4 0.05 ?0 0 345 7.1 21.0 24.9 0.03 0 0 340 7.2 20.9 24.8 0 1 0 365 7.9 21.5 25.2 0.03 1 0 330 9.5 21.9 25.8 0 1 1 340 8.1 20.6 25.7 0.03 1 1 330 11.5 22.2 26.5 冬季室外 养护 ?0 0 0 525 3.7 15.0 23.1 0.05 ?0 0 520 3.8 15.2 22.8 0.03 0 0 525 4.1 15.7 23.0 0 1 0 525 3.8 15.4 22.1 0.03 1 0 440 6.0 16.5 25.7 0 1 1 460 6.1 16.7 24.8 0.03 ?1 ?1 ?420 ?8.9 ?17.2 ?26.9 ?以上试验结果表明： ?1.单掺无机盐A或者三乙醇胺在标准养护条件下能有效的促进水泥水化，缩短凝结时间，并提高混凝土的早期强度，但在冬季室外温度较低时，单掺无机盐A或者三乙醇胺就不能很好的促进水泥水化，早期强度也没得到什么提高。 ?2. 无机盐A—无机盐B复合的无机盐类早强组分在低温下使用效果较好，而随着温度升高其早强效果就有所降低，原因在于水泥的水化硬化速度受温度影响较大，常温下的水化速度比低温时快的多，本来常温下水泥水化速度已足够快，所以早强组分的促进作用也就不明显了

?- 3 - ?3.复合使用无机盐A和三乙醇胺，在标准养护温度下其早期强度提高明显，而后期强度有所降低。而在冬季室外低温情况下，他能缩短混凝土终凝时间，使混凝土早期强度有较大增加，同时后期强度也有所增大，而且其早期强度的增加值也超过其各单组分增加值的算术和。 ?4.无机盐A—无机盐B—三乙醇胺复合使用，在缩短混凝土终凝时间，提高混凝土早期强度等方面效果最好，同时混凝土的后期强度也有提高。 1.2减水组分 ? ? ?使用减水剂目的是改善新拌混凝土的工作性能，改善施工条件，提高施工效率，提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性，同时减少混凝土收缩。而减水剂的品种和掺量及减水剂与早强剂复合使用后对混凝土工作性和耐久性的影响则是决定KN705混凝土早强防冻剂质量的关键因素。 ?减水组分为表面活性剂，由于对于水泥粒子定向吸附及减水剂分子解离，使水泥粒子的ζ电位提高，因而颗粒间的静电斥力增大，形成起抑制凝聚倾向的定向吸附层。而无机盐均为电解质，溶于水后将发生电离，其电离的离子对水泥粒子的分散产生如下影响。 （1） 对扩散层的压缩作用 ?凝胶团的吸附层（紧密层）的厚度约有一层到几层离子，而扩散层则厚得多，扩散层的厚度与溶液中离子的强度有关，若离子强度愈大，则扩散层愈薄。当扩散层减薄时，胶粒的动电电位则随之降低。这种随着溶液中电解质浓度或离子强度增加而使凝胶团的扩散层厚度减薄的现象，称为电解质对扩散层的压缩作用。无机电解质盐类中高价离子能迅速地增加溶液中的离子强度，因而对扩散层有较强的压缩作用，有时，甚至可以把一部分反号离子压缩到凝胶团的紧密层中， 这将导致扩散层厚度显著减薄，电位大大降低，分散作用减弱而凝聚作用增强。 ?（2）离子交换的凝聚作用和稀释作用 ?离子能通过离子交换和吸附作用对双电层结构产生影响。无机盐电离的高价离子可以进入扩散层以至紧密层，同时又按等当量的原则交换出低价离子。例如每个Ca2+ ? ?或Mg2+离子可以交换出两个Na+或K+离子。每个AI3+ 或Fe3+离子可交换出三个I价离子。这样，双电层中反号离子电荷总量虽无变化，但离子数目却减少了， 这就意味着扩散层减薄，其ζ电位随之降低， 水泥浆体系的凝聚作用加强，分散作用减弱。与此相反， 若交换离子（低价离子）的解离度大于高价分子，则经过交换后又从吸附层进入扩散层， 扩散离子增多， 扩散层增厚而ζ电位提高， 显示出水泥浆体的流动性增加，即对浆体起稀释作用。 ?影响电解质阳离子交换能力的因素主要是元素的电负性（原子吸引共价键中电子对的能力），离子半径及离子总数（浓度）。在相同浓度下，高价阳离子能交换出低价阳离子；若低价阳离子浓度高时亦能交换出高价阳离子。 ?离子的解离度则与交换能力相反，离子价位越低，越易从吸附层中解离出来而进入扩散层，使体系的电位提高，从而水泥浆变得稀释起来，凝结时间将有所推迟。 ?选择合适的减水组分配合早强防冻组分使用，使它们的相容性最好，才能最大程度的改善混凝土的各项性能。 1.3调凝组分

?- 4 - ? ? 由于冬季在低温情况下施工混凝土时水泥水化速度很慢，凝结时间较长，强度发展缓慢，使用促凝组分来增大水泥水化速度，促进混凝土的终凝，减少混凝土初终凝时间间隔，，使混凝土在冬季低温情况下可以较快的凝结硬化。同时使混凝土的早期强度有较大提高。 1.4增密增强组分 ? ? ?加入含硅细粉料,通过粉末在混凝土中的颗粒形态效应，微集料效应和火山灰活性效应来改善新拌混凝土的工作性和耐久性,同时使混凝土的早后期强度都有一定提高。 2．基本配方 ?

表2 ?KN705混凝土早强防冻剂基本配方 材 料 用量（重量百分比） ?无机盐A 15～20 无机盐B 20～25 有机化合物 1～2 促进剂C 3～5 调凝组分 5～10 减水组分 20～25 增密增强组分 ?10～15 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?3. KN705混凝土早强防冻剂应用 ?需要加快工程进度和提高混凝土早期强度及防冻需求的工程中都可以使用KN705混凝土早强防冻剂。 ?（1）低温及负温下施工混凝土 ?KN705混凝土早强防冻剂在低温下早强效果更明显，使用KN705的混凝土在低温环境下3天强度仍能达到基准混凝土28天强度的70%以上。 （2）道路、桥梁及抢修、补强工程 ?道路桥梁及隧道是交通命脉，施工工期一般较长，为了尽快投入使用，可以使用KN705混凝土早强防冻剂以缩短养护周期，提高模板使用效率，使混凝土结构可以提前达到预定强度，从而可以提早使用。同时在抢修、抢险及补强工程中KN705也能起到良好的作用。 （3）预制构件及水泥制品 ?预制构件及水泥制品往往采用自然养护露天生产，使用KN705混凝土早强防冻剂可以提高预制构件及水泥制品的早期强度，可以提早拆模，加速模板的周转，进而提高产量。