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三元共聚羧酸盐高效减水剂的合成

摘要：在水溶液体系中，以过硫酸盐为引发剂，采用正交实验分析法，研究了带羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链脂活性基团的摩尔数比及反应温度、反应时间、引发剂的用量等因素对聚羧酸系减水剂性能的影响，得出了合成聚羧酸系减水剂的一种最佳配比和条件，产品性能的试验结果表明，该减水剂具有优良的分散能力与流动保持性，水泥浆体黏聚性好。关键词：聚羧酸系减水剂正交试验合成减水剂是一类最常用、最重要的混凝土外加剂，高性能减水剂除要求具有更高的减水效果外，还要求能控制混凝J二坍落度损失，能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，目前，在众多系列的减水剂中，具有梳形分了结构的聚羧酸类减水剂(polycarboxylic type water—reducer)具有分散性强，混凝坍落度损火小等优越特性，是国内外化学外加剂研究与开发的热点。本文采用过量的马来酸酐与聚乙二醇部分脂化，得到聚乙二醇马来酸脂，采用正交实验分析法，研究了带羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链脂等活性基团的摩尔数比及反应温度、反应时间、引发剂的用量等因素对聚羧酸系减水剂性能的影响，得出了合成聚羧酸系减水剂的一种最佳配比和反应条件，初步实验表明，合成的产品具有优良的分敞能力与流动保持性，水泥浆体黏聚性好。1 实验部分1．1 主要仪器与试剂甲基丙烯磺酸钠，代号为MAS(工业级，淄博星之联化工有限公司)；马来酸酐，代号为MA (化学纯，上海试剂总厂三分厂)；聚乙二醇400，代号为EG (天津大茂化学试剂供应站)；电动搅拌机；KDM 型控温电热套。1．2 试验方法1．2．1 脂的合成以甲基苯磺酸为催化剂，过量的马水酸酐和聚乙二醇400摩尔比按3：1在110℃进行脂化反应3h，得脂化大分子混合物。1．2．2 聚羧酸系减水剂的制备分别将上述脂化大分子混合物和甲基丙烯磺酸钠按一定配比加入四口反应瓶中，用一定量的蒸馏水溶解，升高温度至75℃，滴加引发剂过硫酸钾(30min)，在90℃反应4h，反应结束，用30％氢氧化钠溶液中和至pH为7，即得到聚羧酸高效减水剂。1．2．3减水剂配比及合成条件正交试验设计通过改变甲基丙烯磺酸钠MAS和脂化大分子混合物的摩尔比、反应时问、引发剂用量及反应温度，研究上述四个因素对产品性能影响的显著性。每个凶素上选取三种水平，采用L9(34 )的正交试验设计办案，见表l。

1．2．4 红外光谱分析取一定量的减水剂样品，加入乙醇使聚合物沉淀与共存物质分离，用乙醇洗涤沉淀4～5次，真空干燥，用KBr压片，扫描红外吸收光谱图。1．2．5 净浆流动度测试参照GB／T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得产品进行净浆流动度测试。1．2．6 混凝土性能试验参照GB8076—1997 《混凝上外加剂》标准，对所得产品进行减水率测试。1．2．7 减水剂固含量测定使用干燥恒重的称量瓶，在分析天平上(万分之一)准确称取其空重，再取10g左右净重的减水剂置于其内准确称量后，放入恒温干燥箱内，在105 ℃恒温4h至恒重，冷却后称重得出固体的重量，计算出相应的固含量。2 结果与讨论2．1 正交试验结果与分析试验主要检测水泥净浆流动度和60min流动度并以此对比分析各因素及水平的影响。实验结果与分析见表2、表3，减水剂的固含量为30％，减水剂的掺量为减水剂占水泥重量的百分比(1．5％)。

比较4个因素对减水剂性能的影响，可以看出极差最大是因素A(单体摩尔配比)，其次是因素C(引发剂的用量)，因素B(反应时间)和因素D(反应温度)影响较小。甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减水剂凝胶化趋势，用量增加有利于分散性提高，但超过一定量后，则对减水剂的影响不明显。聚羧酸减水剂具有梳型分子结构，主链上连有许多强极性的离子性支链，SO 3H主要显示高减水率，COOH主要显示缓凝保坍作用，引入脂型侧链，空间位阻作用增大，减水率提高，但过多侧链由于大单体的反应活性变差，使主链变短，可能使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力(锚固作用)不足，水泥拌合物的流动性损失较快。因此将羧酸基、磺酸基和一定长度的脂型侧链按一定的规律组合在同一个大分子中即具有高减水率和良好的缓凝保坍作用。所以合成高效减水剂的最佳条件为单体摩尔比为6：1(即MAS：MA：EG=2：1：0．33)，反应时间为4h，反应温度90℃，引发剂为10％。2．2 红外光谱分析聚合物的红外光谱如图1所示，3450cm-1的宽带吸收为OH伸缩振动，1730cm-1为脂键羰基的吸收峰，1592cm -1为COO-伸缩振动，1 175cm-1为磺酸基SO3-伸缩振动，1127cm-1 为C—O—C的伸缩振动，因此认为减水剂的分子上具有磺酸基、羧基、脂基、羟基等基团。产品的可能结构为：

2．3 聚羧酸减水剂的分散性能由图2可知，本文合成的聚羧酸系减水剂掺量为1％ (固掺量0．3％)时，即具有良好的分散能力，保持净浆流动度时间较长。2．4 聚羧酸减水剂掺量与混凝土减水率在保持混凝土坍落度为(80±10)mm，改变减水剂加入量，测定减水率，结果如图3所示，图3表明合成的聚羧酸系减水剂具有较高的减水性，混凝土不离析泌水，但有引气现象。

3 结论本文以马来酸酐(M A )、甲基丙烯磺酸钠(MAS)和聚乙二醇(EG))为单体接枝共聚合成减水剂，并通过正交试验分析，确定了单体的最佳摩尔配比为MAS：MA：EG=2：l：0.33、引发剂的用量10％、反应时间4h和反应温度90℃。该产品带羧基、磺酸基的组成比例对减水率影响显著，增大磺酸基在结构中的物质的量比，有助于提高分散性能，引入脂型侧链，有助于减水率提高，但过多侧链使水泥拌合物的流动性损失较快。聚羧酸系减水剂掺量较低，具有高的减水率，并且混凝土不泌水。混凝土有少量气泡，有待进一步改善。

原作者：刘巍青徐鹏

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发布：2007-08-12 11:40 编辑：泛普软件 · xiaona [打印此页] [关闭]

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