国外聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺介绍

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对于国外聚羧酸系混凝土减水剂的研发与应用，我们从国外文献调研分析来看，选取合理的反应单体、选择适宜的单体比例、选用合适的聚氧烷基链长和研究聚合物相对分子量及其分布影响等对研制出高性能大减水率、高流动性、坍落度损失小的聚羧酸系混凝土减水剂产品大有价值。现介绍部分国外情况如下。一、在反应单体选取方面： 目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：1、不饱和酸—如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2、聚链烯基物质——聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物等；3、聚苯乙烯磺酸盐或酯等；4、丙烯酸盐、酯或酰胺等。早期的聚羧酸减水剂体系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，由于烯烃与不饱和聚酯共聚的工艺条件较难控制，并且产物的相对分子量只有数千，强度不高，单独使用效果不好，只能和其他类型的减水剂并用。为改变这种情况，国外研究者在反应单体的选取方面尝试了改变聚合单体的方法。 日本发明人SHAWL EDWARD于1996.10.15申请的美国专利US5565027 Cement Composition(申请人:ARCO CHEM TECH)公开了采用4-羟基丁醛和3-羟基异丁醛以7:1的单体比例混合后再与聚乙二醇共聚合成混凝土分散剂，也采用了马来酸氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成聚羧酸系混凝土减水剂。 日本MATSUNAGA TOSHIAKI等发明人1993.4.2申请美国专利US5391665 Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals(申请人:NIPPON CATALYTIC CHEM IND)公开了合成一种成本低，性能优良，可广泛用作建筑材料的聚合物为HO-A-(S)x-B-OH(A,B为二价有机基团，x为2-5)的聚羧酸系高效混凝土减水剂，并认为采用此聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性能良好的分散剂。 日本发明人Akimoto等于1989.12.14 申请的美国专利US5142036 Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof(申请人：NIPPON OILS & FATS CO LTD)采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成聚羧酸系混凝土减水剂。 1994.4.4 HonDA SUSUMU等发明的Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss美国专利US5432212(申请人:美国GRACE WR & CO)，对基于烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚合成聚羧酸系减水剂作了更有效的改进，并加入了双烯烃聚环氧乙烷作为第三种单体，控制与烷氧基环氧乙烷单烯基的共混比例。用这种混合物与马来酸酐共聚产品使用效果会更好。 日本发明人OHTA AKIRA等人1996.1.31申请的US5660626专利Cement Dispersing Agent公开采用聚羧酸及其衍生物(聚羧酸的单体中至少含有两个(如苯乙烯-马来酸酐共聚物)的羧基，并合成苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等)与甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系减水剂。 长期从事聚羧酸系高性能砼减水剂合成研究的日本研究者TANAKA YOSHIO认为要减少混凝土中气泡含量，不能单靠外加消泡剂，还需考虑其相容性问题。在聚羧酸系减水剂中引入烷氧基侧链是一种可行的方法。1995.12.21在他申请的Fluidity Control of Cementitious Compositions专利US5661206(申请人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中采用甲氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸共聚，并加入少量的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，所合成的产品具有良好使用性能。并于1996.7.12申请的Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers 的US6187841专利中进一步改进了其烷氧基聚乙二醇单体不饱和酯与不饱和酸的配比，不再引入环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，使反应步骤更为简便，同样也可提高水泥粒子分散性、提高砼流动性、获得适当含气量和良好的施工性和强度。上述专利文献列表如下：

编号	专利公开号	专利申请日	专利发明人	专利申请人	专利名称
1	US5565027	1996.10.15	SHAWL E.	ARCO CHEM.TECH.JP	Cement Composition
2	US5391665	1993.4.2	MATSUNAGA T.	NIPPON CATALYTIC CHEM IND	Process for producing polymer having hydroxyl groups at both terminals
3	US5142036	1989.12.14	Akimoto等	NIPPON OILS & FATS CO LTD	Polyoxyalkylene Alkenyl Ether-Maleic Ester Copolymer and Use Thereof
4	US5432212	1994.4.4	HonDA S.等	GRACE WR & CO.US	Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss
5	US5660626	1996.1.31	OHTA AKIRA等		Cement Dispersing Agent
6	US5661206	1995.12.21	TANAKA Y.等	MBT HOLDING AG USNIPPON CATALYTIC CHEM IND	Fluidity Control of Cementitious Compositions
7	US6187841	1996.7.12	TANAKA Y.等	MBT HOLDING AG US	Cement Composition Using the Dispersant of (Meth) acrylic Esters, (Metha)acrylic Acids Polymers

目前，国外对于聚羧酸系高效减水剂聚氧烷基单体的选择看法是基本一致的，都认为最好选用聚氧乙烯或聚氧丙烯。聚羧酸系高效减水剂共聚物中各种单体链节在主链上的比例和聚氧烷基链长的选择直接影响到其产品的性能，合成聚羧酸系混凝土减水剂中选取合理的单体、选择适宜的单体比例及也是影响水泥与减水剂间相容性的重要参数。二、在单体比例和聚氧烷基链长选择方面： 长期致力于聚羧酸系高性能砼减水剂合成研究的日本权威研究者TANAKA YOSHIO在其1995.12.21申请的Fluidity Control of Cementitious Compositions专利US5661206(申请人: NIPPON CATALYTIC CHEM IND)中阐述：合成的聚羧酸系减水剂聚合物中可存在三种单体，最佳比例是单体A(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)的质量比例为40-94%；单体B(不饱和羧酸)质量比例为6-60%；单体C(甲基丙烯酸的脂肪醇酯或不饱和二酸衍生物)质量比例为0-10%。他认为：不饱和羧酸在起始原料质量百分比为10-28%范围为最好。同时他还在该专利中公开了其聚氧烷基链长可以在1-100之间，如要获得很高的亲水性和立体斥力，聚氧烷基n值最好在5-100之间，并实例介绍了n=10和n=25时聚合单体反应的实际效果。 日本花王公司SATOH ARUYUKI在1998.2.20申请的Concrete Admixture US5911820专利中(申请人:KAO CORP.JP)主要研究了聚羧酸系减水剂甲氧基聚氧乙烯(或氧乙烯-氧丙烯聚合物)甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚反应。其合成的具有良好分散效果的聚合物也含三种单体，单体A含10-30%mol的聚氧烷基；单体B含50-70%mol的不饱和(丙烯酸羧)酸酯；单体C含10-30%mol的不饱和羧酸或其(甲基丙烯酸)盐。有关聚氧烷基链长选择工艺上，他认为：良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为25-300，最好在110-300之间。这样才具有充分的立体斥力来提高分散效果，并且能在用量少的情况下保持良好的流动性。 日本NIPPON CATALYTIC CHEM公司YAMASHITA等人研究认为：早期聚羧酸减水剂采用有端羟基的聚合物很容易引起凝胶化，如工业化生产的话，就需要加入大量链转移剂来防止凝胶现象发生。他们在1999.1.1申请的Cement Admixture and Cement Composition专利US6087418(申请人:NIPPON CATALYTIC CHEM)中采用不同链段长度的无端羟基的醚基聚乙氧基不饱和酸酯及其盐和丙烯酸类不饱和羧酸共聚来解决此问题，适当添加第三单体有利于改进减水剂的性能。并且认为：醚基聚乙氧基不饱和酸酯的末端要含有1-30个碳的烷基，其聚合物中A与B两单体最好都含有羧酸根，但羧基的含量不可大于聚合物质量的25%。同时在聚氧烷基链长选择工艺上，他们认为：聚氧烷基n值最佳应为15-300。 但美国GRACE WR & CO公司HonDA SUSUMU等人在1994.4.4 申请公开的美国专利US5432212 Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss文献中认为：如反应中引气率高时，可通过减少烷基碳链个数来降低其引气率，高的聚氧烷基n值可增加共聚物的粘性，如果所合成的聚羧酸系减水剂产品只有较小范围坍落度有改善的话，完全可以通过增加聚氧烷基n值加以改进，首选的聚氧烷基链长n值为1-200。 除此之外，聚羧酸系减水剂产品的性能还与其聚合物相对分子质量及其分布密切相关。因为聚羧酸系减水剂属于阴离子表面活性剂，含有大量羧基亲水基，如相对分子质量过大，聚合物分散性能会降低；如相对分子质量太小，则聚合物维持坍落度能力就不高了。因此，对于聚羧酸系减水剂中聚合物单体烷基端基、聚羧酸类聚合物添加量等工艺参数都会影响到减水剂产品的塑化效果。此外，高效减水剂还会受到水泥及其它凝胶材料的较大影响，国外就此方面的研究与探索还在不断进行。相信不久的将来，随着合成与表征聚合物减水剂化学结构与性能等多方面综合研究的不断深入，我们会看到有更完善的新一代聚羧酸类减水剂产品问世，并得到实际的推广与应用。上述分析的主要相关国外专利文献列表如下：

编号	专利公开号	专利申请日	专利发明人	专利申请人	专利名称
1	US5661206	1995.12.21	TANAKA Y.等	MBT HOLDING AG USNIPPON CATALYTIC CHEM IND	Fluidity Control of Cementitious Compositions
2	US5911820	1998.2.20	SATOH A.	KAO CORP.JP	Concrete Admixture
3	US6087418	2000.7.11	YAMASHITA等	NIPPON CATALYTIC CHEM	Cement Admixture and Cement Composition
4	US5432212	1994.4.4	HonDA S.等	GRACE WR & CO.US	Dispersant composition for cement having excellent property in inhibition of slump-loss

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