地下水除铁除锰技术探讨

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1、地下水除铁、除锰原理

　　由于铁和锰的性质很相似，所以去除铁和锰的原理也相同，即：用氧化法充分曝气，把水中的溶解态的+2价铁和锰氧化成+3价铁和+4价猛的不溶态化合物，经氧化和絮凝后，生成的铁、锰沉淀物可经过滤而去除，从而达到除铁、除锰的功效。

　　2、传统地下水除铁、除锰技术

　　长期以来，人们一直使用物理化学的方法去除水中的二价铁和二价锰。美国从1950年就将锰质绿砂有效的运用到除铁和除锰过程。

　　2.1曝气氧化法

　　此法是利用空气中的氧气与水中的+2价铁和锰接触，将其氧化成+3价铁和+4价锰的化合物，然后经沉淀，过滤达到除铁、除锰的目的。此过程去除铁、锰所需的PH值应不低于7.0，PH值越高，氧化速度越快。向水中曝气的目的除了提供足够的氧气外，还有去除水中的CO₂以提高水的PH。

　　2.2曝气接触氧化法

　　经过曝气，使得含有溶解氧的水通过含有铁质和锰质的活性滤料，在所含铁质和二氧化锰的催化作用下，二价的铁和锰的氧化速率大大加快，进而被活性滤料去除。其中，活性滤料可以是天然锰砂，也可由普通的砂滤料经熟化而形成。接触氧化法所需的PH值不低于6.0，一般要大于7.0。此过程曝气的目的是向水中提供足够的氧气。

　　2.3氯氧化法

　　氯是比氧更强的氧化剂，当PH大于5.0时，氯就可以迅速的将二价铁和锰氧化成三价铁和四价锰。经滤砂过滤，去除生成的铁、锰絮凝物。

　　2.4药剂氧化法

　　药剂氧化法是利用具有强氧化性的化学药剂来氧化水中的二价铁和二价锰。例如高锰酸钾氧化，氯氧化等。

　　此外，还有生物法去除水中的铁、锰。

　　3、改性滤料的性能

　　改性滤料是在载体（普通石英砂滤料、陶粒滤料或一些表面积大的天然材料）表面涂以金属氧化物或氢氧化物，在水分子存在的条件下，金属氧化物表面具有大量的羟基集团，羟基化后的表面可以与水中的金属离子发生离子交换反应，从而改变原滤料颗粒表面的物理化学性质，以提高滤料的截污能力。即使在中性环境中，也能提高滤料对铁锰的吸附能力。与传统滤料相比，改性滤料具有更多的表面吸附点位，因此，它比天然锰砂或石英砂具有更明显的除铁、除锰优势。为增大滤料颗粒的表面分子结构的附着力，必须在滤料表面形成具有较高范德华力常数的一层化学薄膜。薄膜中所含的化合物的分子量越大，其对颗粒的吸附能力就越强。

　　目前，国内外已对改性滤料进行了大量的研究工作。我国早在1950年，李圭白先生等人在采用锰砂过滤去除地下水中的铁锰时取得了显著的效果。后来，同济大学的严煦世等人也对改性滤料的应用方面作了大量的基础性研究工作；国外对于改性滤料的研究范围更加广泛。1989年起，美国华盛顿大学MarKM。Benjamin等人对铁化合物去除多种金属离子作了深入的研究，发现改性滤料的过滤效果远远优于石英砂。在乌克兰基础建筑工业大学的一个课题组的研究结果也显示了改性滤料在去除铁锰的过程中可以缩短滤池的成熟期，改善滤池成熟期前出水水质。

　　综合大量的实验研究，发现改性滤料的过滤效果主要体现在以下几个方面：

　　（1）去除水中的悬浮杂质。同济大学高乃云等人采用氧化铝改性石英砂作为滤料，进行强化过滤处理微污染水的实验研究，结果发现石英砂经处理后的表面零电荷PH值由0.7-2.2提高到7.5-9.5。因此，即使是微污染原水在采用改性的石英砂处理时，不需要再添加任何混凝剂就可以达到降低浊度的目的。并且原水中的悬浮杂质以及微量溶解性有机物也有不同程度的去除。

　　（2）吸附水中的重金属离子，如Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cr²⁺等，去除机理主要是化学吸附、离子交换吸附和离子沉淀。

　　（3）去除水中的砷。MattewL.Pierce等人用无定型的氢氧化铁来吸附水中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ），结果表明，在吸附剂和砷浓度比例恰当及适当的PH条件下，可以使砷的去除率达到92%。

　　（4）去除水中的硒。利用氧化铝覆盖的砂粒作为吸附剂，可以有效的去除水中的Se（Ⅵ）和Se（Ⅳ）。在适当的PH值、吸附剂量以及吸附时间的条件下，Se的去除率可达将近100%。

　　（5）去除水中的微生物，去除机理主要是利用滤料表面的电性、强化静电吸附或者降低静电排斥。

　　4、铁质滤膜、锰质滤膜

　　当含有铁、锰的水长期通过滤料表面时，在滤料表面就会生成铁质和锰质滤膜。由于该性滤料对铁、锰的吸附能力更强，所以经过改性滤料可以缩短铁质、锰质滤膜的形成时间，自然条件下形成的铁质滤膜往往需要几个礼拜的时间，而形成锰质滤膜的时间就更久。所形成的铁质、锰质滤膜对铁、锰的去除一般具有催化作用，即我们所称的“活性滤膜”。

　　4.1铁质滤膜

　　在天然锰砂接触氧化除铁的过程中，人们一直认为起接触催化作用的是二氧化锰，但经过大量的实验发现，天然锰砂表面在除铁过程中会附着一层铁质化合物，按照以往人们的观点，锰砂表面附着铁质化合物后，其催化作用应该减弱，然而，实验结果恰恰相反，锰砂的接触催化作用不但没有减弱，反而有大大的提高。这说明起催化作用的不是锰质化合物，而是铁质化合物，即铁质活性滤膜，天然锰砂对铁质活性滤膜只起到承载的作用。关于铁质活性滤膜的组成，尚有不同的看法，李圭白先生认为，铁质活性滤膜的化学组成为，新鲜的滤膜具有最强的催化活性，随着时间的增长，滤膜脱水、老化，催化活性也会随之减弱，滤膜老化最终生成羟基氢氧化铁（FeOOH），之后便丧失催化活性；高井雄提出，在除铁滤池中自然形成的FeOOH的羟基表面起接触催化作用。现在经过实验方法已经研究出人工合成的与自然形成的滤膜具有相同除铁、除锰作用的活性滤膜。

　　4.2锰质滤膜

　　利用接触氧化法形成锰质活性滤膜除锰的技术已经困扰人们多年，问题在于锰质活性滤膜的形成需要很长的时间，并且形成的滤膜不稳定，经反冲洗后很容易脱落。实验中的锰砂是利用氯化锰和高锰酸钾通过滤料，经反复处理以及人工的稳定处理，在介质表面形成一层氧化膜（MnO₂·H₂O）而形成的。MnO₂·H₂O所利用的是原水中的铁和锰，它也是锰质滤膜的一个组成部分。在很多文章中，我们可以看到对于锰质滤膜组分的见解，李圭白先生在所著文章中写道，锰质活性滤膜的主要成分是MnO₂。而大量的实验研究表明，锰质滤膜是很复杂的，它是多种锰化合物的混合物，可用化学式MnO_x（x=1.33）表示。近来有人认为它可能是黑锰矿（x=1.33-1.42）和水黑锰矿（x=1.15-1.45）的混合物。

　　对于锰质活性滤膜的制备虽有很多的意见，但所生成的滤膜往往活性不强，或者没有活性。对于铁和锰尤其是锰的去除效率不高。实验室常用的方法是用氯化锰和高锰酸钾水浴加热，然后使用活性氧化铝为介质，对活性氧化铝进行改性，在其表面附着一层锰的化合物，由于所生成的物质呈黑色，故又称为“黑砂”，生成“黑砂”的反应式如下：

　　3Mn₂++2MnO-4+2H₂O=5MnO₂↓+4H⁺

　　“黑砂”除锰的过程实质是绿砂表面的对水中锰离子的离子交换吸附，吸附的锰继续被氧化成锰的高价氧化物，从而可以达到催化剂的再生。虽然通过理论分析，按照化学反应式，锰质滤膜似乎是二氧化锰，但是由于稳定的，具有催化活性的锰质滤膜较铁质滤膜更难形成，所以现在还未通过实验的方法人工合成与长期自然形成的具有相同催化活性的锰质滤膜。在这方面还有待于更多的实验研究。

　　5、结语

　　由于铁和锰的毒理性很弱，一般不会给人的身体带来危害，所以人们对除铁、除锰的关注不够深切。铁和锰的性质相似，所以水处理过程中常将两者同步去除。但锰的氧化还原电位较铁的高，所以比铁更难去除。现在一些地方已经建成除铁、除锰水厂，但是处理效果并不是很好。原因在于改性滤料制备过程的费用比较高，所以不适用于大型的水处理厂；对于铁质活性滤膜和锰质活性滤膜去除水中铁、锰的研究还处于实验阶段，技术尚不成熟。现在人们又把目光投向生物法去除铁、锰，并且已经取得一些成效。所以，目前很多地方采用接触氧化法并在滤膜中接种微生物的方法来进行铁、锰的去除，这也将成为除铁、除锰技术发展的新趋势。