【博士】有机硅聚氨酯改性环氧树脂的制备及性能研究

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内容简介

　　【博士】有机硅聚氨酯改性环氧树脂的制备及性能研究　　授予学位：博士　　学位授予单位：武汉理工大学　　学位年度：2009　　 环氧树脂是一种用量很大的通用型树脂，该类树脂具有优异的热稳定性、电绝缘性能和物理、机械性能，但其固化物脆性较大，冲击强度不高，耐老化性能不好，阻尼性能不佳。含氟有机硅作为一种新型的材料，兼具有机硅和有机氟的特性，具有卓越的耐候性、耐高低温性、防水、防油性、耐化学稳定性。为了提高环氧树脂的韧性，改善环氧树脂耐老化性能、表面性能和阻尼性能，本文创新性地提出了合成半封端的含氟有机硅聚氨酯预聚体，并将预聚体接枝在环氧树脂主链上的改性思路，在增韧环氧树脂时不降低强度和模量，同时赋予改性环氧树脂独特的表面性能，优异的憎水、憎油性，良好的阻尼特性。系统地研究了含氟有机硅聚氨酯柔性侧链改性环氧树脂的合成，及其固化体系的力学性能、热性能、阻尼性能、表面性能，结构和性能的关系，为这种含氟有机硅聚氨酯改性环氧树脂的应用提供科学依据。　　 合成反应分为三步进行：首先以全氟辛基磺酰氟(PoSF)、双胺丙基聚二甲基硅氧(BAPS)为原料进行磺酰胺化反应合成出全氟辛基磺酰胺丙基，胺丙基聚二甲基硅氧烷(PFOSPAPS)；然后用全氟辛基磺酰胺丙基，胺丙基聚二甲基硅氧烷(PFOSPAPS)，聚醚二元醇(PPG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，生成半封端的含氟有机硅聚氨酯预聚体(FSPU)；最后以预聚体和双酚A型环氧树脂为原料，在一定条件下加成聚合，预聚体中的异氰酸基团-NCO和环氧树脂中的仲羟基—OH反应，生成接共聚物，制备出含氟有机硅聚氨酯改性环氧树脂(FSPU／EP)。利用红外光谱对上述反应进行了表征。　　 采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了FSPU／EP／MeTHPA树脂体系的固化过程，确定了固化艺制度：100℃／2h+130℃／2h十160。C／6h，计算了固化反应表观活化能和反应级数，得到了固化反应的动力学方程。含氟有机硅聚氨酯柔性侧链加入量对环氧树脂的固化反应机理没有影响，纯环氧树脂固化体系的反应级数为0．940；当FSPU加入量为10％、20％时，FSPU／EP／MeTHPA固化体系的反应级数分别为0．926、0．934；不同分子量的PPG合成的FSPU侧链，其侧链长度对环氧树脂的固化反应机理也没有影响。　　 研究了FSPU含量、聚醚二元醇(PPG)分子量的大小等因素对FSPU／EP／MeTHPA体系力学性能的影响，用SEM扫描电镜观察研究了断裂面的微观形貌与力学性能的关系。结果表明，改性环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度随着FSPU加入量的增加而增大，当FSPU加入量为10％时，达到最大值，而后又趋于下降。但PPG分子量不同，改性环氧树脂体系的力学性能也有差别，当FSPU质量分数为10％，PPG分子量为1000时，拉伸强度最大，达到67．8 MPa，同纯环氧树脂相比，上升了15．5％；PPG分子量为2 000时，冲击强度和断裂伸长率最大，分别为15 kJ／m2和12．9％，同纯环氧树脂相比，冲击强度上升了22％，断裂伸长率上升了105％，力学综合性能显著提高。　　 采用DSC分析，表明随着FSPU加入量的增加，FSPU／EP／MeTHPA体系玻璃化转变温度(R)下降；当FSPU质量分数为5％、10％、15％、20％时，改性环氧树脂都只有单一的玻璃化转变温度(k)；当FSPU质量分数为25％时，从其DSC曲线可观察到分峰现象，有两个玻璃化转变温度(k)，出现了明显的相分离。热失重分析(TG)表明，改性环氧树脂高温热分解温度较纯环氧树脂有所提高。用DMA研究了FSPU含量、PPG分子量的大小、测试频率对FSPU／EP／MeTHPA体系动态力学性能的影响。当FSPU加入量为10％，PPG分子量为2000时，贮能模量达到最大值，为2．58Gpa：损耗因子tan8峰值随着FSPU加入量的增加而增大，FSPU质量分数为20％，PPG分子量为2 000时，FSPU／EP材料具有最佳阻尼性能，此时体系的tan6m。可达1．12，tan6>0．3的温度范围为60℃(1Hz时)。　　 用接触角、吸水率、x射线光电子能谱(xPs)等方法对FSPU／EP／MeTHPA体系的表面性能进行了研究。该体系具有较好的憎水、憎油性能，对水的接触角高达1 160，对正十六烷的接触角为760。随着FSPU加入量的增加，氟、硅元素含量增大，FSPU／EP材料对水、正十六烷的接触角显著增大，当体系中氟、硅元素含量达到一定程度时，进一步增加氟、硅含量，接触角的变化不大，表面富集的氟、硅达到饱和状态。通过x射线光电子能谱(XPs)对FSPU／EP材料与空气接触面的组成进行了测定和分析，FSPU／EP表面存在氟元素、硅元素、碳元素、氧元素和氮元素；氟、硅元素在表面高度富集，表面氟、硅元素含量远大于本体氟、硅含量。　　

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