【博士】聚丙烯酸脂-聚氨酯三元复合乳液的制备与表征

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　　【博士】聚丙烯酸脂-聚氨酯三元复合乳液的制备与表征　　授予学位：博士　　学位授予单位：山东大学　　学位年度：2010　　 本研究中我们将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯(PAC)同时用于水性聚氨酯改性，制备兼具三者性能的新型三元复合材料。设计了一种双羟烃基封端且分子量可控的聚硅氧烷，利用其中的双羟基与异氰酸酯单体反应制备含有聚硅氧烷链段的改性聚氨酯；与此同时，针对目前PAC改性聚氨酯(P∽使用的偶联剂存在的问题，即单羟基偶联剂对聚氨酯的封端作用和多羟基偶联剂导致的的交联反应等，本文制备了两种新的含双键的二元醇作为PAC和PU的偶联剂，用于制备新型聚硅氧烷丙烯酸酯．聚氨酯三元复合乳液。　　 所设计的双羟基偶联剂为烯丙基甘油醚(AG)和甲基丙烯酸甘油酯(GM)，二者分别通过将烯丙基缩水甘油醚(AGE)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在酸性条件下水解制得。用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)和气相色谱对所得产物进行了详细的表征。探讨了反应时间和反应温度对GMA转化率的影响。实验结果表明，随着水解时间的延长，GMA的转化率逐渐增加。提高反应温度使GMA的水解速率明显加快。　　 为了探讨双羟基偶联剂AG和GM与异氰酸酯(NCO)和丙烯酸酯单体的反应性并与单羟基丙烯酸羟乙酯(HEA)为偶联剂的体系进行对比，分别将上述三种偶联剂与NCO封端的PU预聚体进行反应在PU分子链上引入双键，然后再与丙烯酸酯类单体通过自由基聚合制备了不同类型的偶联型丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。建立并验证了使用聚氨酯和聚丙烯酸酯的共溶剂四氢呋喃测定产物交联度的方法，从理论上建立了从聚合物交联度计算PU在聚丙烯酸酯分子链上的接枝率的方法。结果表明，使用AG为偶联剂时，由于烯丙基自由基比较稳定且容易发生自阻聚反应，PU和PAC未发生接枝反应，而偶联剂HEA和GM都可在PU与PAC之间建立化学键。改变PU预聚体与偶联剂(GM和HEA)反应时的反应温度，反应温度的升高都能使NCO的转化率及此后与AC发生接枝的PU明显增加。使用HEA作偶联剂时的乳胶粒粒径稍有增大，基本不受前期偶联剂与PU反应时反应温度的影响，所得末端含双键PU的分子量无明显变化；但使用GM时，随着GM与PU预聚体反应时温度的升高，复合乳液胶粒径迅速增大，粒径分布明显变宽。固定反应温度在75℃，当OH／NCOI后对PU接枝率的影响不明显。对于聚氨酯改性用聚硅氧烷的设计有两个重要特点，一是该聚硅氧烷分子量可控；二是其末端各含有一个羟烷基，与异氰酸酯(NCO)反应后形成的是水解稳定性较高的Si．C—O。通过三步反应合成了一系列不同分子量的XR(3一(1．甲氧基．2．羟基丙氧基)丙基)封端聚硅氧烷(PMTS)。首先将AGE与四甲基二硅氧烷进行硅氢加成得环氧烷基改性二甲基硅氧烷(GTS)，再将GTS用甲醇醇解后得两端各含一个仲羟基的二甲基硅氧烷(MTS)，然后再将MTS与八甲基环四硅氧烷(D4)进行平衡反应，变化MTS与D4的配比制得一系列不同分子量仲羟基封端聚硅氧烷PMTS。用FTIR和1H-NMR等对每步反应获得的产物进行了表征，分别通过端基分析法、凝胶渗透色谱仪(GPC)和1H-NMR测定了所得聚硅氧烷的分子量。实验结果表明，用端基分析法和1H-NMR法所测定的分子量与理论值基本一致，用GPC法测定的结果虽与理论值在同一个数量级，但偏差较大。　　将聚硅氧烷和丙烯酸酯同时用于对聚氨酯进行改性制备聚硅氧烷一聚丙烯酸酯．聚氨酯三元复合乳液。先用异佛尔酮二异氰酸酯与PMTS反应在聚硅氧烷分子链端引入异氰酸酯基团，然后将其与聚丙二醇、二羟甲基丙酸等反应制备聚硅氧烷改性聚氨酯(PS奶预聚体，再以GM(或HEA)为偶联剂在PSU链上引入双键，最后加入丙烯酸酯单体和交联剂乳化后通过乳液聚合得到偶联型聚硅氧烷聚丙烯酸酯改性聚氨酯三元复合乳液。相同条件下不使用偶联剂制备了非偶联型三元复合乳液。结果表明，无论是否使用偶联剂，三元复合乳液的稳定性都明显优于不含PAC的PSU二元乳液。对于三元复合乳液及其胶膜的性能表征结果显示，与非偶联型三元乳液相比，偶联型复合乳液的乳胶粒尺寸较小，粒径分布更均一：偶联型三元乳液的表面张力明显高于非偶联型乳液。除非在PMTS分子量较高的情况下，偶联型乳胶膜中未观察到非偶联型所见的相分离，偶联剂的使用对提高材料的憎水及力学性能有明显作用。PMTS分子量及其用量对乳液的乳胶粒径、表面张力和粘度影响不明显。但是对于复合胶膜的性能来说，PMTS的分子量及其用量存在限制。使用GM为偶联剂时，分子量上限值约为2000，用量上限约为PSU二元聚合物的10 wt％，在此之下PMTS的使用可以明显提高胶膜的力学及耐水性能。以HEA为偶联剂时，分子量上限值也为2000，用量不低于5．0 wt％时乳胶膜的耐水性才有明显的提高。　　

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